有机化学(主编邓苏鲁-化工第四版)课件：第8章-酚和芳醇资料

结束1有机化学第四版电子课件结束2了解酚的结构特点和分类，掌握酚及简单取代酚的命名。了解酚的物理性质，理解氢键对酚的物理性质的影响。了解醇羟基和酚羟基的区别，熟悉酚的化学反应及其应用。掌握酚的鉴别方法。结束3羟基与芳环直接相连的化合物叫酚，如苯酚（C6H5OH），酚中的羟基叫酚羟基，酚羟基是酚的官能团。一、酚的分类和命名酚按其分子中所含羟基数目分为一元酚和多元酚（二元及其以上的酚统称为多元酚），酚的命名是在芳环名称之后加“酚”字，例如：OHOH一元酚苯酚α-萘酚OHOHOHOHOHOHOHOHOH1，2—苯二酚（邻苯二酚）1，3—苯二酚1，4—苯二酚1，2，3—苯三酚（间苯二酚）（对苯二酚）（连苯三酚）多元酚结束4若苯环上除羟基外，还有—OCH3、R、—X、—NO2等基团，命名时以羟基作母体①，其余的基团则作为取代基，并将取代基的位次和名称排在母体名称前面，苯环的编号应将母体官能团—OH所连接的碳原子定为1。例如：①按照取代基的优先次序，选择最优基团为母体并编为1位。OHNO2OHNO2OHOCH32—硝基苯酚4—甲氧基苯酚3—硝基苯酚111222334但当苯环上还连有—COOH（羧基）、—CHO（醛基）等基团，命名时以—COOH、—CHO分别作为母体，—OH则作为取代基，因—COOH、—CHO与苯环直接相连，母体名应叫苯甲酸、苯甲醛。例如：COOHOHCHOOH11222—羟基苯甲酸3—羟基苯甲醛结束5常温下，除少数烷基酚为高沸点液体外，大多数酚都是无色结晶固体，酚容易被空气氧化，氧化后一般为红褐色。酚分子间能形成氢键，所以沸点都比较高。酚的熔点与分子的对称性有关。一般来说，对称性较大的酚，其熔融点较高，对称性较小的酚，熔点较低。一些酚的物理常数见表8—1所示，酚具有极性，也能与水分子形成氢键，由于酚的相对分子质量较高，分子中烃基占比例较大，因此一元酚只能微溶于水。多元酚随着分子中羟基数目增多，在水中溶解度增大。酚溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。结束6名称熔点/℃沸点/℃溶解度(20℃)/(g/100gH2O)Pka(25℃)苯酚40.8181.89.39.98邻甲苯酚30.51912.510.28间甲苯酚11.9202.22.610.08对甲苯酚34.5201.82.310.14邻苯二酚105245459.48间苯二酚1102811239.44对苯二酚170.5286.289.96结束7名称熔点/℃沸点/℃溶解度(20℃)/(g/100gH2O)Pka(25℃)1,2,3—苯三酚133309627α-萘酚94279难9.34β—萘酚1232860.19.55邻硝基苯酚44.5217.20.27.21间硝基苯酚96194(9.3kpa)1.48.04对硝基苯酚111295(分解，升华）1.77.16续表结束8二、酚的化学反应及应用酚羟基的化学反应的主要部位如下图所示：O—H①②①酚羟基的反应②芳环的取代反应酚羟基的反应弱酸性由于受苯环影响，酚羟基中的氢原子较活泼，不仅能与碱金属反应放出氢气，还能与NaOH发生中和反应生成可溶于水的酚钠。[演示实验8-1]苯酚的酸性：在两支100ml大试管中分别加入苯酚、苯甲醇各20ml，然后滴加25g/L氢氧化钠溶液。苯酚溶解，苯甲醇则不溶解。苯酚的溶解和析出：在一支盛有50mL水的大试管中加入10mL苯酚，用力振荡后得到浑浊液，在浑浊液中加入100g/L氢氧化钠溶液，边加边振荡至溶液澄清透明。将溶液分成两份，在一份中滴入少量70g/L的盐酸，在另一份中通（或吹）入二氧化碳气体。两份溶液都变浑浊。结束9实验表明，苯酚具有弱酸性，而且比碳酸还弱。苯酚不溶于水，能溶于氢氧化钠溶液，但不溶于碳酸钠溶液。而不溶于水的苯甲醇，既不溶于氢氧化钠溶液，也不溶于碳酸氢钠溶液。OH（难溶于水）ONa（溶于水）+H2O+NaOHONaOH+NaCl+HClONaOH+NaHCO3+CO2+H2O酚能溶解于碱，而又可用酸将它从碱溶液中游离出来（见本章例题）结束10酚醚的生成与醇不同，酚不能发生分子间脱水反应。酚醚一般由酚的钠盐与卤代烃作用而得到。例如：ONaOCH3+NaI+CH3I△苯甲醚（大茴香醚）+NaIONa+NaBr+△二苯醚BrCu粉这是工业上制备醚的方法。结束11酚酯的生成酚与酰氯、酸酐等作用时，生成酚酯。例如：乙酸苯酯OHNaOH溶液O+（CH3—C—C）O2+CH3COONaO—C—CH3O乙酸酐乙酸钠+Cl—C—CH3乙酸苯酯OHNaOH溶液O+HClO—C—CH3O乙酰氯这是工业上制备酚酯的方法。结束12苯环上的取代反应羟基是较强的邻、对位定位基，可使苯活化，因此苯酚的取代反应比苯容易进行，而且反应主要发生在羟基的邻、对位。卤化[演示实验8—2]取一支干净试管，加入1~2粒苯酚晶体和5mL蒸镏水，振摇使其溶解后，滴加饱和溴水，观察试管中沉淀的生成。实验结果表明，苯酚（十万分之一的苯酚溶液）与溴水在常温下即可作用生成三溴苯酚白色沉淀。2，4，6—三溴苯酚（白色沉淀）OH+3Br2+3HBrOHBrBrBr由于此反应迅速、灵敏、可定量完成，故常用于苯酚的定性和定量分析。结束13磺化酚的磺化反应，随反应温度不同，可得到不同的产物。一元取代物，进一步磺化可得二磺酸。二磺酸再硝化，可得2，4，6—三硝基苯酚（俗称苦味酸），这是工业上制备苦味酸的方法。4—羟基—1，3—苯二磺酸OHO2NNO2NO2OHSO3HOHSO3HSO3HSO3HOH98%H2SO449%10%50%90%20℃10O℃98%H2SO4浓HNO3苦味酸苦味酸的酸性很强，其PKa=0.38，酸性几乎与强无机酸相近，这是因为酚羟基的邻、对位有强吸电子的硝基，可使酚的酸性增强，随着硝基数目的增多酸性则更强，反之，酚羟基的邻、对位有推电子基（如—R），则酸性减弱。2，4，6—三硝基苯酚是一种烈性炸药，也可用于制造染料，还可用于有机化合物的分析鉴定。结束14硝化苯酚的硝化反应比苯容易进行，在室温下即可使苯酚发生硝化反应。OH+HNO3+OHNO2OHNO2对硝基苯酚邻硝基苯酚（20%）25℃邻硝基苯酚能生成分子内氢键，构成螯形环，并容易随水蒸气挥发，对硝基苯酚能形成分子间的氢键，不易挥发，因此，可采用水蒸气蒸镏方法将这两种异构体分开。对硝基苯酚分子间的氢键OHONOOHONOOHONO邻硝基苯酚的分子内氢键结束15与氯化铁的显色反应大多数酚与氯化铁溶液作用能生成带颜色的络离子。不同的酚所显示的颜色不同，见表6—2，这种特殊颜色反应，可用于鉴别酚类化合物。化合物所显颜色化合物所显颜色苯酚蓝紫色对甲苯酚蓝色邻苯二酚深绿色1，2，4-苯三酚蓝绿色对苯二酚暗绿色结晶1，2，3-苯三酚淡棕红色α-萘酚紫色β-萘酚绿色表8—2不同酚与氯化铁反应所显的颜色[演示实验8-3]取三支大试管，分别加入约10mL的苯酚、对苯二酚、对甲苯酚的饱和溶液，再分别向三支试管中滴加10g/L氯化铁溶液，并观察颜色的变化。结束16氧化反应酚易被氧化，苯酚在空气中放置较长时间颜色变深，这是被空气氧化的结果。苯酚在催化剂作用下，可被氧化成对苯醌。对苯二酚极易被氧化，能被感光后的弱氧化剂溴化银氧化成醌，而溴化银则被还原成金属银。对苯醌（黄色）OHOOK2Cr2O7+H2SO4[O]HOOH+2AgBr对苯醌（黄色）OO+2Ag+2HBr1，4—对苯二酚这一反应用于照相的显影过程。结束17四、重要的酚苯酚苯酚俗称石炭酸，是具有特殊气味的无色针状晶体，沸点181.8℃、熔点40.8℃，微溶于水，当温度高于65℃时可与水混溶。易溶于乙醚等有机溶剂中，苯酚有腐蚀性，且有毒。工业上用15%氢氧化钠溶液处理焦油中的酚油和萘油镏分（该镏分含苯酚和甲苯酚），则酚类即生成酚钠溶于水中，再将二氧化碳通入酚钠水溶液中，酚又游离出来，然后经蒸镏即可得到苯酚。由煤焦油中提取酚，远远满足不了有机化工发展的需要，因此，目前苯酚主要由合成法制取。结束18由异丙苯法制取首先在无水氯化铝催化下，使苯与丙烯发生烷基化反应生成异丙苯，然后用空气氧化异丙苯得到氢过氧化异丙苯，最后用稀硫酸分解过氧化物得到苯酚和丙酮。+CH3CH—CH2CHCH385~95℃无水AlCl3CH3O2，110~120℃04~06MPa．．O—HCH3苯酚氢过氧化异丙苯CCOCH3稀H2SO460℃丙酮OH+CCH3CH3O这是目前工业上生产苯酚的主要方法，同时联产丙酮。因此，经济效益好，但对设备的技术要求较高结束19氯苯中氯原子不活泼，需在高温、高压和催化剂的作用下，才能发生碱性（6%~10%NaOH溶液）水解，生成苯酚钠，苯酚钠酸化即得到苯酚。H+ONa360~390℃，30~36MPa6%~10%NaOH溶液，CuClOH氯苯水解结束20碱熔法碱熔法是以苯为原料，经磺化、中和制得苯磺酸钠；再将苯磺酸钠与氢氧化钠共熔制得苯酚钠；最后酸化即得苯酚。其中苯磺酸钠与碱共熔得到苯酚钠，叫碱熔。330~340℃Na2SO3SO3H70~80℃H2SO4SO3NaNaOHONaSO2H2OOH碱熔法消耗大量强酸、强碱、腐蚀性大，但设备简单，产率高。目前仍有一些小厂利用此法生产。苯酚是重要的化工原料，大量用于生产塑料（如酚醛树脂、环氧树脂等），合成纤维（如尼龙—6、尼龙—66等）、医药、农药、染料、炸药等。在医药上可作防腐剂和消毒剂。结束21甲苯酚甲苯酚有邻、间、对三种异构体：它们都来源于煤焦油中，由于沸点相近不易分离。所以实际中常将三种异构体的混合物称为粗甲苯酚。粗甲苯酚的肥皂水溶液俗称“来苏水”杀菌能力强，常用作消毒剂。三种甲苯酚都是重要的化工原料，可用于制备染料、炸药、农药、树脂等，甲苯酚也用作分析试剂及色谱分析试剂。CH3OHCH3OHH3COH邻甲苯酚间甲苯酚对甲苯酚结束22一、芳醇的命名羟基与芳环的侧链相连的化合物叫芳醇。芳醇的命名与脂肪醇的命名相似，其中芳环作为取代基。例如：CH2OH苯甲醇（苄醇）CH2CH2OH2—苯乙醇CHOH1—苯乙醇CH31122二、重要的芳醇——苯甲醇苯甲醇也叫苄醇，它是无色液体，沸点205.3℃微溶于水，有轻微而愉快的香气。苯甲醇可由苄基氯（也叫苄氯）水解制得。CH2Cl+NaOHH2OCH2OH+NaCl此法己在工业上采用，另外也可用锌和盐酸还原苯甲醛或通过康尼查罗反应得到（见第九章第三节和第四节）。结束23苯甲醇与脂肪族伯醇性质相似，可被氧化剂氧化生成苯甲醛，苯甲醛继续被氧化生成苯甲酸。CH2OH[O]CHO[O]COOH苯甲醛苯甲酸苯甲醇除上述反应外，由于分子内具有苯环，故也能进行硝化和磺化反应。苯甲醇常用作溶剂，定香剂及有机合成的原料，由于其具有防腐作用和轻微的麻醉性而且无毒，医药上常加入少量苯甲醇作为镇痛剂和防腐剂。例如：青霉素稀释液中含有2%的苄醇，从而减少注射时的疼痛。结束24[例8—1]分离苯酚和苯甲醇的混合物解析苯酚具有弱酸性，而苯甲醇为中性化合物，因此，加碱后，酚生成酚钠溶于碱层而与苯甲醇分离，生成的酚钠再通入CO2（也可加稀盐酸），又复原为苯酚，然后再分别提纯。苯酚苯甲醇①NaOH水溶液②分液碱层：苯酚钠等①CO2②分液粗苯酚干燥蒸镏纯苯酚水层：NaHCO3H2O．有机层：粗苯甲醇蒸镏纯苯甲醇干燥结束25[例8—2]苯甲醚中含有少量的苯酚，如何提纯苯甲醚。解析苯酚具有弱酸性，可与氢氧化钠水溶液反应而溶于其中，苯甲醚则不溶，分液后，即可除去苯酚：苯甲醚苯酚①NaOH水溶液②分液碱层：苯酚钠等（弃去）有机层：粗苯甲醚蒸镏苯甲醚干燥分离一个混合物是把其中的各个组分一一分离，并达到一定的纯度，提纯一个化合物则只要去掉其中的杂质。分离提纯的方法分为物理方法（如蒸镏、分镏、水蒸汽蒸镏、重结晶、升华等）和化学方法两大类。用化学方法提纯时，也可以利用某一化合物与某试剂反应生成沉淀与另外组分分离。但这些反应能使被分离的化合物复原。当然除去少量杂质不必复原。结束26羟基直接与芳环相连的化合物叫酚.羟基与苯环侧链相连的化合物叫芳醇.酚和芳醇的命名原则：