Bi2WO6光催化剂的熔盐法合成;无机非金属材料工程

共32页第1页Bi2WO6光催化剂的熔盐法合成无机非金属材料工程专钱江华（099024264）指导教师冉松林（副教授）摘要半导体光催化技术因其在环境净化和能源再生方面的潜在应用而备受关注。新型光催化材料Bi2WO6是最简单的铋层状结构氧化物之一，具有WO6和Bi2O2组成的类钙钛矿片层结构，其禁带宽度相对于TiO2的禁带宽度(3.2eV)较窄，能被紫外和可见光激发，可同时利用太阳光中的紫外光和可见光，越来越受到广大研究者的青睐。本文以分别以实验室常见的Bi(NO3)3和Na2WO4为原料，以KNO3和NaNO3为熔盐，采用熔盐法在较低温度合成Bi2WO6陶瓷粉体。探讨了合成温度以及反应时间对Bi2WO6粉体的物相结构、形貌以及光催化性能的影响。研究结果表明，500oC下保温1h可获得纯相Bi2WO6粉体，其可见光降解罗丹明B的效率可达40%(2h)。关键词：Bi2WO6；熔盐法；粉体；光催化性能MoltensaltsynthesisofBi2WO6photocatalystAbstractSemiconductor-basedphotocatalysishasattractedconsiderableattentionsduetoitspotentialapplicationinthefieldsofenvironmentalcleaningandenergyregeneration.Bi2WO6isoneofthesimplestbismuth-layerstructuraloxideswiththeperovskite-likeslabofWO6andBi2O2.Bi2WO6hasanarrowerbandgapthanthatofTiO2andcanbeexcitedbybothUVandvisiblelight,whichmadeBi2WO6attractiveforresearcherinusingsolarenergy.Inthethesis,Bi2WO6powderswerepreparedbymoltensaltmethodusingcommercialBi(NO3)3andNa2WO4asrawmaterialsandKNO3/NaNO3asmoltensalt,respectively.Theeffectsofsynthesistemperatureandtimeonthephases,morphologyandphotocatalysispropertieshaveinvestigated.TheresultsindicatedthatpureBi2WO6共32页第2页powderscouldbesynthesizedat500oCfor1handthevisible-light-induceddegradationefficiencyofrhodamineBwere40%for2h.Keywords：Bi2WO6;Moltensaltmethod;Powders;Photocatalyticproperties绪论目前，人类社会的可持续发展日益面临着能源匮乏和环境恶化这两大问题，工业的高速发展使得能源和环境问题越来越严重。而正处于工业化和城镇化高速发展阶段的中国，对高效利用太阳能清洁能源及环境保护的技术研发更为紧迫。理论上，从自然界中获取廉价且可持续利用的太阳能，降低制取氢能源成本和分解各种有机污染物是解决上述问题的一个可靠途径。太阳能由于其储存量大、安全性高、能耗低、对环境友好、成本低廉及其独有的地理优越性，使得其在改变能源结构解决能源危机和治理环境污染保护环境的应用方面前景良好。据统计：地球上每年的能量需求为1.09×1020J，太阳每年向地球辐照约5.4×1024J的能量，足以提供人们所需的能量。因此研究太阳能能源的潜在价值极大，开发使用太阳能则具有可观的经济效益。因此，利用光催化技术氧化分解有机污染物、分解水制氢在治理污染保护环境、开发新能源改变能源结构方面具有深远的意义。近些年来，一些具有可见光响应的新型钨酸盐光催化材料陆续被研究者们发现。钨酸盐等半导体材料，因其特有的结构和物理化学性质，使其具有良好的应用前景，如应用于磁性器件、闪烁材料、缓蚀剂和催化剂等，成为近几年的研究热点。自从钨酸铋(Bi2WO6)的可见光催化活性被AkihikoKudo和StatoshiHijii等[1]于1999年发现报道后，一种新型的具有可见光响应且可见光催化活性较好的窄带隙光催化材料Bi2WO6(禁带宽度仅为2.8eV左右)，引起了研究者们广泛的关注。因此，随着Bi2WO6光催化剂研究的不断深入，一条利用光催化氧化分解有机污染物和光解水制氢的新途径将被逐步开辟出来，这在治理环境问题和解决能源短缺方面具有较大的经济效益和重要的实用价值。Bi2WO6作为一种新型光催化剂具有以下特点：(1)良好的紫外和可见光响应；(2)热稳定；(3)光催化稳定；(4)成本相对较低；(5)环境友好。因此，研究开发Bi2WO6光催化材料，将会增加太阳能的利用率，在环境污染问题的治理和新能源的开发应用方面有着重大的意义。由于Bi2WO6具有特殊的层状结构，使得其与其它光催化剂相比在表面催化上的应用具有明显的优势地位。通过对Bi2WO6晶体的合共32页第3页成和表征进行研究分析，改变合成的反应条件来获取复杂的多级结构，可以改善其光催化活性，并且将对这一系列氧化物纳米晶体的生长机理具有指导作用。1文献综述1.1光催化剂Bi2WO6简介1.1.1Bi2WO6的结构Bi2WO6是一种典型的半导体材料，通过光照作用，电子受光激发跃迁并留下相应的空穴，形成电子-空穴对，这些光生电子-空穴对由于氧化还原能力极强，而极易与有机物及高分子聚合物间发生氧化还原反应，并且其具有较窄的禁带宽度而对可见光响应良好。但同时也正因为其禁带宽度相对较窄，使得光生电子-空穴的复合几率增加，降低了光量子的效率，从而影响到Bi2WO6的光催化性能。Bi2WO6是最简单的Aurivillius型氧化物[2]，隶属于斜方晶系，具有类似于γ-Bi2O3的结构，沿c轴方向，Bi和O原子夹于两层WO6中。Bi2WO6晶体是由Bi2O2层和WO6层沿着c轴交替组成的，为典型的钙钛矿层状结构，如图1所示。有研究报道指出，具有这种层状结构的多元氧化物其光催化活性都较高，且其中有比TiO2光量子效率更高的氧化物。可能的原因是，这种结构中层与层之间的空间可以作为光催化反应的活化区域，其中夹层可以作为接纳光生电子的受体，从而有效的分离光生电子-空穴对，大大提高其光量子效率。图1Bi2WO6晶体结构示意图[3]共32页第4页1.1.2Bi2WO6光催化原理[4]光催化技术是一种利用光能作为能源来实现催化的技术。从其本质上说，光催化技术指利用光激发半导体材料，利用激发产生的电子和空穴来参与氧化-还原反应。从能带结构理论的角度考虑，由于半导体化合物纳米粒子几何空间的限制，其电子Fermi能级是不连续的，而不像金属导体那样是连续的。在半导体粒子的原子或分子轨道中有空的能量区域，这部分空能区域由充满电子的价带顶端(价带边缘)一直延伸到空的导带底部(导带边缘)，被称为禁带宽度或能带隙(energybandgap，Eg)，Eg数值上等于价带到导带的能量差。当能量为hν(等于或者大于Eg)的光照射半导体时，电子被激发由价带跃迁至导带，并留下空穴，形成光生电子-空穴对。即：半导体+hv→e-+h+(1-1)光生电子-空穴对在电场的作用下逐渐分离并分别迁移到半导体的表面。以半导体作为光催化剂时，有机化合物与无机化合物的多相光催化作用的起始阶段是半导体粒子中生成电子空穴。如图2给出了半导体粒子在吸收等于或大于其禁带宽度能量的辐射时电子由价带跃迁到导带的激发过程以及光生电子-空穴对产生以后的运动途径。图2光电子-空穴对受激后的运动途径图由图可知激发后分离出的电子和空穴共有四种运动途径(A，B，C，D)，途径A共32页第5页和B分别是电子与空穴在半导体粒子表面与内部的再结合过程，这两个过程只有热量放出，对光催化反应没有任何帮助。途径C描述了光生电子逸出到半导体粒子表面，与吸附在半导体粒子表面的物质(在含氧的溶液中通常是氧)发生还原反应。而途径D则是光生空穴迁移到半导体粒子表面，氧化吸附在半导体粒子表面的物质。从整个光催化氧化反应过程来看，受光激发的载流子要能被俘获并能与吸附于催化剂表面的电子给体/受体物质发生氧化反应才是有效的。所以光量子效率(每吸收1mol光量子时消耗反应物的量或者生成产物的量)受光生载流子的相互复合与被其它因素所俘获的速率以及被俘获后的载流子之间的再次复合和载流子与界面所产生的电荷之间相互转移两种途径相互竞争的影响。然而光生载流子之间的复合速度通常比其与界面所产生电荷之间的相互转移的速度要快得多，这样大大降低了有效光生载流子的数量。由于影响光生载流子发生分离的主要原因是半导体中存在空间电荷层，其所产生的电场能影响载流子的运动，而单位体积内载流子的数量决定了半导体中空间电荷层的厚度而影响到其所产生电场的强度，因此光催化剂中若累计了大量的载流子，会导致空间电荷层厚度的增加从而影响到载流子的分离，大大降低了量子效率。在整个电荷相互转移的过程中，电子和氧化剂的结合为限制光催化量子效率的主要因素。大多数有机物的光催化降解反应都和空穴的强氧化能力有着直接或间接的依赖关系，这样为提高量子效率就必须提供电子受体，降低半导体表面的光生电子密度，而增加空穴的数量，提高量子效率。在多相光催化体系当中，吸附在半导体粒子表面的OH-基团、水分子以及有机物本身均可以充当空穴俘获剂。具体反应如下：OH-+h+→HO·(1-2)h++H2O→HO·+H+(1-3)h++Red→Red+(1-4)HO·是一种活性物种，具有极强的氧化性，能诱发物质的氧化反应，是光催化氧化反应中主要的氧化剂，可以氧化各种有机物质并使之矿化，对作用物几乎没有选择性，对光催化氧化起决定性作用。光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，它能有效地抑制电子-空穴对的复合，同时也可作为光化反应的氧化剂。O2-经过质子化作用以后也可以成为表面HO·的其它来源。而Bi2WO6是一种钙钛矿型复合氧化物，具有合适的能带结构，Bi原子的6s和O原子2p杂化轨道形成价带，W原子5d轨道形成导带，其带隙约为2.7eV左右，能被紫外和可见光激发，产生共32页第6页光生电子空穴，参与氧化还原反应。1.2Bi2WO6的研究现状利用太阳能光催化分解有机物已成为解决环境污染的重要手段，但传统光催化剂(TiO2)仅对紫外光响应；因此，设计高效响应的可见光催化剂成为光催化科学和污染控制所面临的重大研究课题之一。可见光催化剂的开发主要存在两种思路[5]：一是对TiO2光催化剂的修饰改性；二是开发新型窄带半导体光催化剂。近年来，研究者们[6]制备了多种新型可见光活性光催化剂，如：BiVO4、AgAlO2、InVO4及CaIn2O4等，其中钙钛矿结构的复合氧化物Bi2WO6作为一种新型可见光催化剂得到关注。Tang[7]等研究表明：Bi2WO6在可见光下可以将有机物CHCl3和CH3CHO降解。此后，还合成具有不同微观结构的Bi2WO6光催化剂，如：纳米片结构、纳米笼、三维花状结构及八面体复合结构等。光催化剂的微观结构和比表面积决定光催化活性，这是因为大比表面积使材料与有机物之间的接触和发生催化反应的面积增大，导致光催化性能的提高。光催化实验结果表明：上述不同结构的Bi2WO6光催化剂在可见光下可将罗丹明等有机物完全分解，显示出优异的可见光活性。纳米材料由于自身特殊的理化性质：粒径小，光量子吸收能力强，比表面大的特点以及其在半导性和光电学的重要价值，近年来受到广泛的关注，相关的科研成果和实际应用层出不穷。面对现在环境污染问题的日益严重，纳米材料在环境保护处理污染物方面的应用也更加有实际意义。人们都梦想有一天纳米材料可以替代现有的传统处理工业，在普通太阳光作为能源下就能光催化污染物