XRD数据Rietveld-精修与TOPAS

李均钦刘福生深圳大学2008年12月8日主要内容一、衍射强度理论二、Rietveld精修原理三、TOPAS界面及精修过程四、一点技巧一、衍射强度理论傅立叶变换晶体点阵衍射花样傅立叶变换正空间倒易空间晶体与衍射X射线衍射谱衍射图：背底+衍射峰衍射峰：位置、峰形、宽度、强度、强度分布1、衍射背底的由来？2、为什么衍射峰只在一定的角度出现？3、低角度峰形不对称的原因是什么？4、衍射峰宽度产生的原因？5、衍射强度由什么决定？6、为什么高角度的衍射峰强度很弱？衍射背底的产生原因1、靶产生的连续X射线2、探测器的噪音3、空气对X射线的散射作用，低角度背底增加4、样品的K系特征激发（荧光）5、一定宽度的狭缝衍射角ndsin2衍射峰出现的位置是由晶胞的大小及类型决定的，即由晶胞参数决定。衍射峰的分布有些晶面虽然符合布拉格公式，但不并出现衍射，这是由于其衍射强度为零，称为系统消光。系统消光：点阵消光+结构消光衍射峰的花样是由晶体的空间群决定的！低角度衍射峰形不对称的原因但由于仪器垂直方向发散度以及仪器衍射象差的存在，特别是在非常低或非常高的衍射角，衍射峰形表现出不对称性。衍射峰宽度产生的原因1、仪器的几何宽度2、样品的晶粒细化3、样品的显微畸变衍射强度影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一步步进行：一个电子对x-ray的散射强度原子内各电子散射波合成一个原子晶胞内各原子一个晶胞小晶体内各晶胞一个小晶体对x-ray的散射强度与衍射强度参加衍射的晶粒（小晶体）数目多晶体积分强度晶胞的衍射强度结构因子式中：FHKL—(HKL)晶面的结构因子。沿（HKL）晶面族反射方向的散射能力。n—晶胞中的原子数fj—原子的散射因子（直接查表）HKL—晶面指数xjyjzj—原子坐标njLzKyHxijHKLjjjefF1)(2结构因子粉末衍射峰的强度43222024()()()32MHKLoeVIIFPeAmcRV43222202421cos21()32sincos2MHKLoeVIIFPemcRV入射强度电子电荷电子质量光速入射波长衍射仪半径晶胞体积试样被照射面积结构振幅多重性因子角因子温度因子吸收因子角因子角因子包括了洛伦兹因子及偏振因子偏振因子：入射X光是非偏振的，但衍射X光是偏振的。一部分与电子振动方向垂直的分量的X光不起作用。洛伦兹因子：由于X光的发散及光源的非绝对单色性。粉末衍射平板试样：21(1cos2)2122sincos角因子与衍射强度)(cossin2cos122吸收因子对于平板粉末衍射法，布拉格-布伦塔诺衍射几何吸收因子与θ无关。Bragg-Brentano衍射几何线焦点发散狭缝接收狭缝梭拉狭缝梭拉狭缝样品防散射狭缝温度因子e-2M由于温度作用，晶体中原子在点阵附近作热振动，T↑，偏离振幅↑。原子热振动导致原子散射波的附加位相，使得某一衍射方向上衍射强度减弱。原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破坏，晶体的衍射条件也受到部分破坏，使I↓原子热振动还能产生各个方向的相干漫散射，使得衍射峰变宽。温度因子e-2M22MB(sin/)随着温度的升高，温度因子的影响使得衍射峰强度变弱，衍射宽度变大。随着衍射角度的增加，温度因子使得高角度的衍射峰强度变弱。这就是BB几何衍射谱高角度衍射线强度弱的一个重要原因。对于粉末照相法（德拜-谢乐几何），由于试样的吸收随着衍射角的增加而减小，其对强度的影响可以温度因子相互抵消，因而可以在高角度获得较强的衍射。1、各个衍射峰的理论强度受到多重性因子、结构因子、吸收因子、温度因子、角因子的影响。2、结构因子可以根据结构模型进行计算；3、多重性因子根据空间群就可以计算；4、BB几何吸收因子是一个定值；5、角因子、温度因子也可以进行理论计算；6、考虑样品的择优取向。衍射峰的强度的理论计算衍射谱中各点的强度1、必须加入背底，可以用多项式进行拟合；2、根据晶胞参数确定衍射峰的位置。3、由于衍射峰有一定的宽度，必须将衍射峰的强度分布在一定的范围内。采用峰形函数来拟合其分布。4、在低角度的峰形需进行不对称校正。5、由仪器存在系统误差，需要进行零点校正。衍射谱中各点的强度多相加和比例因子不同衍射峰的贡献加和衍射峰理论强度背底强度分布函数即峰形函数角度衍射峰位置角因子及多重性因子吸收因子择优取向结构振幅其它特殊校正因子Rietveld精修原理给定一个初始的大致正确的结构模型、选择合适的峰形函数及仪器参数、背底函数等根据上述理论计算出一套衍射图谱并与实测图谱相比较，采用牛顿-拉夫森数学原理不断调整各参数，使得计算图谱与实测图谱差别最小。这样就得出了一个修正的与实际相符的结构模型。初始结构实验图谱Rietveld精修修正后的结构参数分类实验参数光源波长、比例因子、零点、光源波长、背底结构参数晶胞参数、原子位置、占有率、温度因子峰形参数峰形函数、不对称因子样品参数择优取向、粒度、应力TOPAS界面更改y坐标为y、Sqrt(y)或Ln(y)导入原始数据是否显示计算曲线、背底曲线、差值曲线、及单峰利用鼠标左右键改变局部分显示范围更改X坐标为x、1/d或d更改图形区显示方式显示参数窗口显示拟合命令窗口手动寻峰窗口自动寻峰窗口参数窗口F2显示所有谱线的相关拟合参数，在进行系列谱线比较时最有用。所选条目可以操作的命令所选条目的内容，对参数数值、是否进行精修等进行设定拟合命令窗口是否计算误差开关是否只精修图形显示部分开关精修过程显示信息详略开关精修完后是否微调参数继续精修随机变换参数值精修快速收敛检测精修过程1、导入衍射数据文件2、按F2显示参数窗口，可以看到以衍射数据文件名命名的条目，并用鼠标选中。3、加入初始结构（三种方式）（1）、手动输入（2）、导入存储的.str文件（3）、导入.cif文件输入空间群及晶胞参数连续单击可以更改命名选择空间群或直接输入输入晶胞参数，空间群选定后相关的项会关闭晶粒度及微观应力的计算。只有当峰形函数为FP时才有意义。输入原子参数位置命名分数坐标选择原子及离子可以设定参数的最大值及最小值点击Site条目参数精修控制原子参数可使用变量及代数式双击即可改变是否精修特殊位置必需使用代数式在该页面中进行参数控制输入的结构模型可以导出成.str文件。精修过程4、更改衍射波长精修过程4、设计背底参数精修过程5、设计仪器参数仪器参数，峰形函数采用FP时起作用不对称校正的三种函数，只选其中之一。精修过程6、设定零点及强度校正参数零点样品高度圆柱状样品校正单色器的入射角圆柱状样品强度校正表面粗糙度强度校正二种模型样品吸收对强度及峰形的影响样品倾斜对峰形及强度的影响精修过程7、杂项加入不精修的区域内插点数，当步长太宽时用设置实验数据的起始及终止角度精修过程8、设定峰形函数精修过程9、设定原子参数是否精修特殊位置原子分数坐标不能进行修正精修过程10、打开拟合命令窗口（F4）运行拟合命令11、观察拟合图形结果、分析是否有择优取向，若有则加入择优取向方向。March-Dollase模型球状谐函数模型精修过程12、结果输出（1）可以在Global条目中找到相关参数结果及其误差。（2）图像输出，在界面中直接按右键精修过程（3）结构输出（输出cif格式）四、一点技巧1、把结构导出成.str文件，以便下次再用。2、将仪器参数存成.par文件，下次使用时直接导入。3、对于系列样品，先只精修其中一个文件，然后导出成.inp文件，用文本编辑器删除其中的衍射数据描述部分。然后再导入其它衍射数据，在Glogal项中选中这些数据，然后导入该inp文件则可直接进行精修。4、直接编辑软件中的RANGE.DEF文件，使得软件运行时直接读入合适的参数文件。可利用软件中的TEXT页面直接拷贝内容粘贴。四、一点技巧5、精修时先不加入择优取向，然后一个一个方向的加入精修，一般可得到较小的Rwp值。6、可精修相关的仪器参数能得到较的拟合结果，但此时，晶粒度和应力结果可能是不真实的。7、采用FP峰形函数时，一定要将晶粒度参与精修，某些情况下尝试将应力加入进行精修。