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功能材料合成的方法与设计1.材料设计方法原料制备材料测试观测组织结构测试实机测式可否特性评价改变结构材料设计系统设计制备方法设计微观组织结构材料设计的工作范围材料设计的主要内容(1)材料结构性能关系的研究设计物质的固有性质是材料使用的基本依据.如有难熔性才可能有高温合金W,Mo,C物质固有性质大都取决于物质的电子结构、原子结构和化学键结构金属键-导电性-强度(2)材料在使用过程中的变化材料失效往往是源于疲劳断裂、腐蚀、辐射等,利用人工智能或计算模拟方法预报使用性能及改进方法,是材料设计的重要内容。(3)材料成分结构研究设计材料组成是组成该材料的原子种类和数量(包括微量杂质),材料的结构有宏观结构和微观结构之分,原子-电子层次的结构对材料性能有重要影响。钢铁-C,Ni,Cr;S,P,Si(4)材料的制备(合成)与加工设计材料制备(合成)与加工是实现材料设计目标最重要的手段,如运用传感等设备对正在制备或加工材料作现场实时监测并采集信息,采用专家系统对制备、加工过程作智能控制,以提高材料的质量、重现性和成品率2材料制备各类材料制备的特点原料(配料)高炉冶炼(液相还原氧化等)二次冶炼(液相纯化、合金化)钢材或合金材料铸铁钢铁冶炼的主要过程(1)金属材料制备的特点特点:•液相状态•全致密材料化学试剂(原料)前驱体合成(混合)成型烧结陶瓷材料现代无机材料(陶瓷)制备的主要过程(2)无机材料制备的特点•以高纯度、高细度的化学试剂为原料•需要精确控制材料的化学组成、添加物的数量和分布、晶体结构和材料微观结构等•烧结后的陶瓷材料往往存在少量孔隙(3)高分子材料制备的特点石油、天然气(原料)裂解、蒸馏(初级处理)有机原料(乙烯、乙炔等)有机合成(聚合、缩合等)高分子材料高分材料制备的主要过程•在液相或气相中进行•往往需要催化剂固相反应的特点(1)固相反应属于非均相反应,参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质传输的先决条件。(2)固相反应开始温度与反应物内部开始呈现显著扩散作用的温度(泰曼温度)相一致,它与物质熔点之间存在一定的关系,金属为0.3~0.4Tm,盐类和硅酸盐分别为0.5~0.7Tm和0.8~0.9Tm。(3)固相反应通常由几个简单的物理化学过程构成,如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等优点:生产量大,工序少缺点:(1)原料的机械粉碎和混合无法使反应各组分布达到微观均匀,粉料粒度常大于1mm。(2)固相反应只能在界面上进行,随后进行的扩散十分困难。(3)反应产物往往是包含了一定反应物和产物的混合体系,难以分离和提纯。(4)高温下反应器可能被侵蚀而污染产物。固相反应法的优缺点固相反应经历四个阶段:扩散——反应——成核——生长但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同,使得各个阶段的特征并非清晰可辨,总反应特征只表现为反应的决速步的特征。一般用于无机固体材料的制备。如高熔点金属粉末的烧结难熔化合物的熔化和再结晶各种功能陶瓷体的烧成等。固相反应根据固相化学反应发生的温度,将固相化学反应分为三类:反应温度低于100℃的低热固相反应反应温度介于100~600℃之间的中热固相反应反应温度高于600℃的高温固相反应虽然这仅是一种人为的分法,但每一类固相反应的特征各有所不同,不可替代,在合成化学中必将充分发挥各自的优势。低热固相合成1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出的:传统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物,而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在,它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物,扩大材料的选择范围,有必要降低固相反应温度。根据固体中连续的化学键作用的分布范围,可将固体分为延伸固体和分子固体两类。延伸固体是指化学键作用无间断地贯穿整个晶格。一般地,原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体中的化学键(即共价键、金属键、离子键)连续贯穿整个晶格,属于延伸固体。延伸固体按连续的化学键空间分布可分为一维、二维和三维固体。一维和二维固体合称为低维固体。分子固体中,由于化学键只在分子内部是连续的,固体中分子间只靠弱得多的分子间力联系,故可看作零维晶体。以碳元素的几种单质和化合物的结构为例:金刚石是由共价键将各碳原子连接成具有三维空间无限延伸的网状结构的物质.每个碳原子与相邻的四个碳原子相连,因而它属三维晶体;石墨中每个碳原子则与同一平面上的另外三个碳原子以共价键相连,形成二维无限延伸的片,片与片之间以范德华力结合成层状,故为二维晶体;聚乙炔中,每个CH单元与同在一条直线上的另外两个CH单元以共价键结合形成一维无限延伸的链,链与链之间靠范德华力连接形成晶格,此为一维晶体;C60的结构与上述所有结构都不同,其中每60个碳原子首先连接形成一个“巴基球”,然后这些球体靠范德华力结合形成面心立方晶格,这是零维晶体。实例:固体4—甲基苯胺与固体CoCl2·6H2O按2:1摩尔比在室温(20℃)下混合,一旦接触,界面即刻变蓝,稍加研磨反应完全.该反应甚至在0℃同样瞬间变色。但在CoCl2的水溶液中加入4—甲基苯胺(摩尔比同上),无论是加热煮沸还是研磨、搅拌都不能使白色的4—甲基苯胺表面变蓝,即使在饱和的CoCl2水溶液中也是如此。拓扑化学控制原理在固相反应中,各固体反应物的晶格是高度有序排列的,因而晶格分子的移动较困难,只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近,才能提供合适的反应中心,使固相反应得以进行,这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。溶液中反应物分子处于溶剂的包围中.分子碰撞机会各向均等,因而反应主要由反应物的分子结构决定。化学液相制备原理1、溶剂在反应中的作用提供反应场所发生溶剂效应即因溶剂的存在而使化学平衡或化学反应的速率发生改变的效应,这些影响可物理的也可以是化学的,如反应物在溶剂中发生离解,这些离子又与溶剂作用成为溶剂化的离子。在水中以溶剂化的形式存在,如H3O+溶剂的粘度等动力性质,直接影响反应物的传能传质速率溶剂的介电性质对离子反应的相互作用影响溶剂的化学效应:溶剂分子作为反应物或产物参与了化学反应溶剂对反应速率的影响:(1)溶剂介电常数的影响:介电常数大的溶剂会降低离子间的引力,不利于离子间的化合反应。(2)溶剂极性的影响:如果生成物的极性比反应物大,极性溶剂能加快反应速率,反之亦然。(3)溶剂化的影响:反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定,会降低反应速率;若溶剂能使活化络合物的能量降低,从而降低了活化能,能使反应加快。(4)离子强度的影响:离子强度会影响有离子参加的反应速率,会使速率变大或变小,这就是原盐效应。反应过程以沉淀反应制备氧化物为例,溶液化学制备的基本过程为:溶液化学反应过程及控制nnOHMnOHM)(OHnOMOHMnn22/2)(沉淀的生成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入到溶液中,当形成沉淀的离子的浓度的乘积大于该条件下沉淀的溶度积时,离子通过相互碰撞聚集成微小的晶格,晶格逐渐长大就形成沉淀微粒。这种由离子形成晶格,再进一步聚集成沉淀的速度称为聚集速度。在聚集的同时,构成晶粒的粒子在一定晶格中定向排列的速度称为定向速度。如果聚集速度大,而定向速度小,即离子很快地聚集生成沉淀微粒,来不及进行晶格排列,这样就得非晶形沉淀,反之则得到结晶形沉淀聚集速度VSSQKV/)(Q为加入沉淀瞬间,生成沉淀物质的浓度;S为沉淀物质的溶解度,SQ则为沉淀物质的过饱和度;K为比例常数•定向速度主要取决于沉淀物的本性一般极性强的盐类BaSO4,CaC2O4等具有较大的定向速度,易形成晶形沉淀。而氢氧化物定向速度较小,易形成非晶沉淀对高价金属离子的氢氧化物,如Fe(OH)3,Al(OH)3等,排列定向更困难,极易形成非晶形或胶状沉淀。一般来说,溶解度较大、溶液较稀、相对过饱和度较小、反应温度较高,沉淀后经过陈化的沉淀物一般为结晶态;反之则易得到非晶形沉淀。晶态沉淀的颗粒较大、纯度较高,便于过滤和洗涤非晶形沉淀颗粒细小,吸附杂质多,吸附物难以过滤和洗涤,可通过稀电解质溶液洗涤和陈化的方法来分离沉淀和杂质。沉淀反应沉淀生成过程:在达到临界过饱和浓度的地方有几个阴阳离子相聚形成晶核,进一步在其周围集中了阴阳离子,胶体粒子,成长为能看见的粒子.同质核:由与沉淀相同物质组成的核异质核:由微细的杂质粒子或杂质离子,器壁等原因而形成的核.沉淀大部分因异质核的形成而产生.1)逐渐降温以达到溶解度曲线2)逐渐增大浓度达到溶解度曲线沉淀粒子大小,主要取于核的生成数目和成长速度;它们与溶液过饱和度成正比关系.Q表示沉淀生成前物质的过饱和浓度,S为沉淀的溶解度.K是比例常数.Q-S是沉淀开始生成时的过饱和度,(Q-S)/S是相对过饱和度.陈化沉淀和母液一起放置,通过再结晶长大的过程影响:加热,搅拌原理:小晶体的溶解度比大晶体大,于是小晶体慢慢溶解,使溶液对大晶体成为过饱和,大晶体渐渐长大,直到饱和为止.用途:沉淀颗粒粗大化,纯化沉淀沉淀物中的溶剂易于除去回收,并可重复使用不需作特殊的脱除处理,操作比较方便(1)共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂,使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。水解规律:(2)均匀沉淀法在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质,使溶液中的沉淀均匀出现,称为均匀沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。(3)多元醇沉淀法许多无机化合物可溶于多元醇,由于多元醇具有较高的沸点,可大于100℃,因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒。(4)沉淀转化法据溶解度的不同,改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止团聚。工艺流程短,操作简便,但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。均匀沉淀法有两种:①溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应,导致氢离子浓度变化和溶液PH值的升高,使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀。②沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子,使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。例:随着温度逐渐升高至70℃附近,尿素会发生分解,即:(NH2)2CO十3H2O→2NH4OH十CO2↑(2-30)由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀,浓度低,使得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制,因此可以使尿素分解速度降得很低。1.反应物颗粒分布控制均匀沉淀法采用脲素、硫代乙酰胺等作沉淀剂,在沉淀反应过程中沉淀通过化学反应缓慢而均匀地产生,从而使沉淀在整个溶液中均匀缓慢析出,由于此时成核条件一致,因此可获得颗粒均匀、结晶较好、纯净且容易过滤的沉淀尿素水解反应若控制溶液为酸性,随温度的升高,尿素水解生成CO2,可代替H2CO3作均匀沉淀剂,促使碳酸盐生成若控制溶液为碱性,随温度的升高,尿素逐渐水解生成CO32-和NH3,并使溶液pH进一步增大,可代替Na2CO3做均匀测定剂,生成碳酸盐或金属氢氧化物,也可能形成混合沉淀均匀沉淀法可制备颗粒均匀分布的粉末。HNCOCONHNHNHCOoHOHHOH323,22,4222反应速度又尿素水解的速度决定,水解提供了形成沉淀所需要的离子。仔细控制尿素水解的速率,使初次形成的晶核的生长速率与溶质的生成速率相当,不会造成溶质分子的过剩而发生再次成核,最终可得到粒度与形貌均匀一致的粒子。•溶液化学反应生成的颗粒形状一般来说不规则,从材料使用要求来看,常要求材料不仅具有一定组成和性能,还往往要求材料(特别是粉末)具有特定的形貌(形状)。如在食品、化工、冶金、制药等行业常常要求粉末颗粒为球形。(2)反应物颗粒形貌的控制•可以在沉淀生成后,将沉淀洗涤,然后用喷雾干燥或冷冻干燥法获得球形粉末颗粒。ZrOCl2.8H2OYCl3洗涤、脱水、防团聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+2NH4
本文标题:功能材料合成的方法
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