6炔烃与二烯烃

一、炔烃的结构－乙炔的结构spsppp碳的SP杂化轨道spspspspppppHH乙炔的成键方式乙炔的π键一、炔烃的结构－与烯烃结构的比较相同之处:都含有p键，具有p键的性质，可以发生加成反应。不同之处：由于碳的杂化不同，三键呈线形结构，没有顺反异构现象。一、炔烃的结构－不同杂化轨道的比较与单键、双键与三键的键长、键能的比较键能347KJ/mol611KJ/mol837KJ/mol键长0.153nm0.134nm0.121nm0.11nm0.108nm0.106nmCCCCCCCH键长一、炔烃的结构－不同杂化轨道的比较在杂化轨道中，S成分越多，电子云越靠近原子核，对电子的吸引力越大。通常认为，各种杂化后的碳原子对电子的吸引力为：CspCsp2Csp3键的极性：Csp-HCsp2-HCsp3-H所以可离解为质子和比较稳定的炔基负离子—具有弱酸性CCH二、炔烃的命名及异构－异构位置异构碳链异构HCCCH2CH2H3CCCCH3HCCCHCH3CH3HCCCH2CH2CH3二、炔烃的命名及异构－命名1、选择包含三键在内的碳链作为主链。如果同时含有双键和叁键，则选择包括双键叁键的最长链。若有几种符合上述条件且碳原子数相同的碳链，则选择双键数目较多的为主链。2、使三键的号码最小，侧链作为取代基。若有双键存在，先命名烯，再命名炔。但编号遵循最低序列规则。若双、叁键编号相同，优先双键最小。二、炔烃的命名及异构－命名CH3CH2CCCCH2CH2CH3H3CCHCHCCHHCCCH2CHCH22-乙基-1-己烯-3-炔3-戊烯-1-炔1-戊烯-4-炔CHCCCHCCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH33,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔二、炔烃的命名及异构－命名炔的英文命名：～ane—～yne乙炔Acetylene(CH3)2CHCCH3-methyl-1-butyneHCCCHCCHCH2CH3CH23-乙炔基-1,3-己二烯CCHCH2R不饱和，可加成亲电加成自由基加成还原加氢亲核加成炔丙位活泼可卤代π键可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质－三键碳上氢原子的活泼性－弱酸性酸性：失去一个氢离子的倾向。无酸味，不可使试纸变色。较强的碱氨基钠较强的酸乙炔较弱的碱乙炔钠较弱的酸氨CHCNa+OH2NaOH+CHCH较强的碱较弱的碱较强的酸较弱的酸NaNH2+CHCHCCHNa+NH3OH2CHCHNH3乙炔的酸性三、炔烃的化学性质－三键碳上氢原子的活泼性－炔钠的生成HCCHNaNH2HCCNaHCCH2NaNH2NaCCNa2CHCHNaHCCNaH2CHCH2NaNaCCNaH2CH3CCHH3CCCNaNaNH2110℃190~200℃液氨液氨液氨与伯卤代烷作用，制备碳链增长的炔烃。H3CCCCH2CH3CH3CH2BrH3CCCNa液氨三、炔烃的化学性质－三键碳上氢原子的活泼性－炔钠的生成RCCHAg(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClRCCAgRCCCuRCCR'Ag(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClHCCHAgCCAgHCCH2Ag(NH3)2NO32NH4NO32NH32Cu(NH3)2ClCuCCCu2NH4Cl2NH3反应的应用：定性鉴别端基炔注意：炔化银和炔化铜有爆性，可用硝酸分解三、炔烃的化学性质－三键碳上氢原子的活泼性－炔化银、炔化亚铜的生成三、炔烃的化学性质－炔的催化加氢CCRR'Pt,PdorNiH2CHCHRR'Pt,PdorNiH2CH2CH2RR'氢化热175KJ/mol137KJ/molLindlar催化剂：金属钯沉积于碳酸钙，再用醋酸铅处理。催化剂活性降低，使反应停留在第一步。CCRR'LindlarH2RCHCHR'CCRR'H2Pa/CaCO3PbRCHCHR'三、炔烃的化学性质－炔的催化加氢催化加氢的特点：顺式加成CCC3H7C3H7H2Pa/CaCO3PbCCHC3H7C3H7HCCRR'CCRR'HHH2Ni2B（P－2催化剂）三、炔烃的化学性质－炔的催化加氢CCRR'NaNH3CCHR'RH液如果需要得到反式结构，可以在液氨中用钠或锂还原。CCC2H5C2H5CCHC2H5C2H5HNaNH3液较稳定较不稳定主要产物遵守Markovnikov加成规则烯基正碳离子不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。CCHRENuCCHRECCHRorENuCCHRENu四、炔烃的化学性质－炔的亲电加成四、炔烃的化学性质－炔的亲电加成与烯烃亲电加成的比较1、反应历程与烯烃类似，有碳正离子中间体形成。2、遵循马氏规则。3、存在过氧化物效应。4、与双键比较，三键的亲电加成速度较慢。四、炔烃的化学性质－炔的亲电加成与卤素的加成：Br2HCCHHCCHBrBrBr2HCCHBrBrBrBrH3CH2CCCCH2CH3Br2CCBrBrCH2CH3H3CH2C四、炔烃的化学性质－炔的亲电加成与卤化氢加成：H3CH2CCCHHBrH3CH2CCCH2BrHBrH3CH2CCCH3BrBr五、炔烃的化学性质－炔烃的水合反应CCHHH2OHgSO4H2SO4HCCH2OHCH3CHO乙烯醇重排CCOHCCOH互变异构现象：在一般条件下，两个构造异构体可以迅速的相互转变，叫做互变异构现象。CCHRHg++CCHRHg++H2OCCHRHg+OH2－H+CCHRHg+OHH+CCHRHg+OHHCCH2ROHH+CCH2RHOH－H+CCH3RO炔烃的水合机理p络合物（汞化物）亲电加成烯醇式酮式酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理d+五、炔烃的化学性质－炔烃的水合反应五、炔烃的化学性质－炔烃的水合反应加成方向：符合马氏规则，氢加在连氢较多的碳上。CH3(CH2)5CCHHgSO4H2SO4H2OCH3(CH2)5CCH2OHCH3(CH2)5COCH3重排HgSO4H2SO4H2OCH3CH2CH2CCCH2CH2CH3CH3CH2CH2COHCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2COCH2CH2CH2CH3五、炔烃的化学性质－炔烃的水合反应重排加成方向五、炔烃的化学性质－炔烃的水合反应重排CH3CH2CCCH2CH2CH3H2OHgSO4H2SO4CH3CH2COHCH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3OHCH3CH2COCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2COCH2CH2CH3加成方向五、炔烃的化学性质－炔烃的水合反应反应的应用：可以用于制备酮条件：只适用于对称炔或端基炔甲基酮COHCH3OCH3COCH2CH2CH3CCH2CH2CH3HCHgSO4H2SO4H2OCOHCHHgSO4H2SO4H2O六、炔烃的化学性质－亲核加成HCCH+H3CCOOHH2CCHOCOCH3H2CCHOCCH3OCH2CHOCCH3OnCH2CHOHn+CH3COOCH3醋酸锌210～250℃引发剂醋酸乙烯酯聚乙烯醇六、炔烃的化学性质－亲核加成HCCH+HCNH2CCHCNH2CCHCNCH2CHCNn丙烯腈聚丙烯腈引发剂NH4Cl,CuCl2溶液HCCH+C2H5OHH2CCHOC2H5碱150～180℃/压力炔烃的化学性质－亲核加成亲核试剂：HCNC2H5OHH3CCOOHCCRR'KMnO4OHH+CR+O3H2OCCRHKMnO4OHH+O3H2O++OCO2OHCROOHCROOHCR'OHOCHOHO羧酸羧酸羧酸甲酸七、炔烃的化学性质－氧化反应反应的应用：鉴别炔烃八、炔烃的化学性质－乙炔的聚合反应HCCHCuCl2NH4ClH2CCHCCHH2O2HCCH3CuCl2NH4ClH2OH2CCHCCCHCH2乙烯基乙炔二乙烯基乙炔HCCH3Ni(CN)2,(C6H5)3P醚九、乙炔的工业来源CaC22H2OCa(OH)2HCCHHCCH26CH4O22CO10H2O500℃十、炔烃的制备－二卤代烷脱卤化氢CCXXKOHCCCCXXNaNH2CC更适合于制备末端炔NaNH2CH3(CH2)7CHCH2BrBrH2OCH3(CH2)7CCH醇十、炔烃的制备－伯卤代烷与炔钠反应HCCHNaNH2HCCNan-C4H9BrHCC(CH2)3CH3HCCH2NaNH22n-C4H9BrH3C(H2C)3CC(CH2)3CH3NaCCNa注意：一定要用伯卤代烷液氨液氨十、炔烃的制备－伯卤代烷与炔钠反应HCCH1)NaNH22)CH3CH2BrHCCCH2CH31)NaNH22)CH3BrH3CCCCH2CH3例题1、以乙烯和丙烯为原料，制备2－戊酮CH3CCH2CH2CH3OCCH2CH2CH3HCBrCH2CH2CH3H2CCH2H2CCHCH3HCCNa1、以乙烯和丙烯为原料，制备2－戊酮醇液氨NaNH2H2OCH3CH2CH2CCHHCCHH2CCHCH3H2CCH2Br2CH2BrCH2BrKOHHBrROORBrCH2CH2CH3HCCHCH3CH2CH2CCHHgSO4,H2SO4CH3CH2CH2CCH3OBrCH2CH2CH32、以乙烯为主要原料制备顺－2－丁烯CCHH3CHCH3CCH3CCH3NaCCNa2CH3Br3、以乙烯为原料制备CH3CH2CHCH2OCH3CH2CHCH2OCH3CH2CHCH2CH3CH2CCHCH3CH2BrNaCCHH2CCH2一、二烯烃的分类和命名－分类孤立二烯烃累积二烯烃双键被两个以上单键隔开两个双键集中在一个碳原子上H2CCHCH2CHCHCH31,4-己二烯CH3CH2OHCH3CH3香叶醇H2CCCH2丙二烯共轭二烯烃单双键相互交替存在一、二烯烃的分类和命名－分类H2CCHCHCH21,3-丁二烯CH2OH维生素AH2CCCHCH3CH22－甲基－1,3－丁二烯（异戊二烯）一、二烯烃的分类和命名－命名H2CCHCHCH21,3-丁二烯CCH3CHHCCHHCH3CHCHCHCHH3CCH32,4-己二烯（2Z,4Z)-2,4-己二烯一、二烯烃的分类和命名－命名CCHCH3HCCHH3CHCCH3CHHCCHCH3HCHCHCHCHH3CCH32,4-己二烯（2E,4E)-2,4-己二烯（2Z,4E)-2,4-己二烯共轭二烯烃与烯烃、烷烃物理数据比较CCCCCCCC0.134nm0.148nm0.133nm0.154nm二、共轭二烯烃的稳定性二、共轭二烯烃的稳定性CH2CHCH2CH2CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH3CHCHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3CHCHCH3CHCH2125.9KJ/mol125.9KJ/mol126.8KJ/mol125.9KJ/mol226KJ/mol254.4KJ/mol(251.8KJ/mol)预计253.1KJ/mol(253.1KJ/mol)预计238.9KJ/mol(253.6KJ/mol)预计结论：从氢化热来看，共轭烯烃比较稳定。二、共轭二烯烃的稳定性－离域大π键的形成共轭效应：多个相互平行的p轨道之间，相互尽可能最大重叠，形成了更大的π分子轨道，发生键的离域，使体系能量降低。称之为共轭效应。离域大π键：π电子不是定域在两个碳原子之间，而是发生离域，分布在多个碳原子之上。二、共轭二烯烃的稳定性－离域大π键的形成－共轭效应π-π共轭效应：涉及π键之间的共轭称为π-π共轭。H2CCHCHCH2H2CCHCHOH2CCHCN1,3-丁二烯丙烯醛丙烯腈二、共轭二烯烃的稳定性－离域大π键的形成－共轭效应p-π共轭效应：CH2CHCH2·CH2CHCH2·CH2CHCH2Π33CH2CHCH2+CH2CHCH2+CH2CHCH2由于存在p-π共轭效应，烯丙基自由基、烯丙基碳正离子要比其它自由基、碳正离子稳定。Π32超共轭效应：C－Hσ键轨道与π轨道（或p轨道）参与的电子离域作用，称为超共轭效应。超共轭效应比共轭效应弱得多。参与超共轭的C－Hσ键越多