质子交换膜燃料电池可靠性分析.

清洁能源与新能源质子交换膜燃料电池可靠性分析邵庆龙,曹广益,朱新坚(上海交通大学燃料电池研究所,上海200030摘要:可靠性是质子交换膜燃料电池(PEMFC的重要指标,文中定性分析了PEMFC组成元件、装配工艺和工作过程的可靠性。提出了提高PEMFC可靠性的措施和可靠性的设计原则。关键词:可靠性;质子交换膜燃料电池;设计原则中图分类号:TM911.4文献标识码:A文章编号:100527439(20030420145204ReliabilityAnalysisofProtonExchangeMembraneFuelCellsSHAOQing2long,CAOGuang2yi,ZHUXin2jian(InstituteoffuelcellinShanghaijiaotonguniversity,shanghai200030,ChinaAbstract:Reliabilityisaimportantcharacteristicofprotonexchangemembranefuelcells(PEMFC.ThispaperanalysesthereliabilityofPEMFCπscomponents,assemblytechnicsandoperatingprocessesindetailandintroducesthemethodsofimprovingPEMFCπsreliabilityandthecriterionofreliabilitydesignofprotonexchangemembranefuelcells.Keywords:Reliability;Protonexchangemembranefuelcells(PEMFC;Criterion随着研究的深入,对质子交换膜燃料电池(PEMFC的组成元件、结构、机理、性能、模型等在理论和应用上都取得了明显的突破,但要完全实用化,仍有许多课题有待研究,例如单电池和电堆的机理动态数学模型、电池的可靠性和寿命的提高以及电池成本的降低等。其中可靠性是PEMFC最重要指标之一,但目前有关研究文献还很少。可靠性是指产品或设备在规定条件下和规定时间内完成规定功能的能力。产品的可靠性设计体现于它的设计、试制、生产和应用各个环节中。通常设备或产品的可靠性与其他性能是一致的,但有时也会发生冲突。可靠性设计要求在先满足可靠性的前提下尽可能提高其他性能。PEMFC系统由电堆本体、燃料循环系统、氧化剂循环系统、冷却系统、DC/DC或DC/AC转换装置及控制系统组成。本文的可靠性分析只涉及电堆本体和控制系统。1PEMFC各组成元件的可靠性电堆本体由若干个单电池组成,单电池再由双极板、阴阳电极、膜等主要元件组成。1.1膜膜在电池中充当固态电解质,起到质子交换、电子绝缘和隔离燃料气和氧化剂气体的作用。为了使膜可靠运行,其可靠性要求为:①具有良好的离子导电性,电流热损小;②水分子沿质子交换膜表面方向有足够大的扩散速度,膜的水合和脱水可逆性好,膜电阻低;③膜对氧化、还原和水解稳定,不易膨胀和收缩;④膜的表面性质适合于与催化剂结合,催化层和膜的结合牢固,接触电阻小;⑤有足够高的机械强度和结构强度;⑥具有一定的耐高温性和热稳定性。减小膜的厚度,可以降低膜电阻和提高电池性能,但会引起膜的机械强度降低、电池设计和制造困难、电池可靠性下降,可靠性要求与电池性能出现矛盾。因此在膜的可靠性设计时,应遵循在满足电池可靠性要求的条件下尽可能提高性能的原则。在PEMFC运行中,膜的主要失效形式有可恢复失效和永久性失效两种形式,前者包括膜的脱水或被淹、可恢复变形等,后者包括膜的永久性变形、开裂、粘结和机械损伤。提高膜的可靠性需采取的措施有:①进一步提・541・第24卷第4期2003年8月能源技术ENERGYTECHNOLOGYVol.24No.4Aug.2003高已有产品的可靠性[1],降低失效率;②开发性能更优、价格更低的新型质子交换膜[2];③保证膜在工作时充分满足以上可靠性要求。1.2电极阴阳电极分别由气体扩散层和催化层组成,而催化层由碳载铂PTFE和质子导体Nafion组成,它的可靠性要求为:①催化剂分布均匀且具有最大的比表面积,催化剂的利用率高,电化学反应和电流分布均匀;②催化剂有良好的长期稳定性;③催化层具有良好的导电性、疏水性和气体扩散性。催化层常见的失效原因之一是阴阳极Pt催化剂的CO中毒[3]和其他污染物的污染[4]。另一个原因是Pt催化剂稳定性的降低:由于高分散细小的Pt微粒具有较大的表面自由能,很不稳定,易于连接成片[5],电池工作中其比表面积缓慢下降,电催化性能随之降低。提高催化层可靠性可采取以下措施:①采用选择氧化的方法,降低燃料气中CO含量,或改用Pt2Ru作催化剂,或用非电化学方法处理[6],同时还要过滤其他污物;②改进催化层的结构和组成,提高Pt的稳定性;③研制性能更优,可靠性更高、价格适中的新型催化剂[7]。扩散层由碳纸(或碳布与防水材料聚四氟乙烯(PTFE(或Nafion构成用来支撑催化层。可靠性要求为:①具有良好的导电性、疏水性和气体扩散性;②收缩膨胀性小;③具有一定的机械强度和结构强度,避免由于热应力的作用和表面化学变化引起扩散层的收缩甚至损伤。1.3双极板双极板有石墨板和防腐(或经防腐处理的金属板两种类型,主要完成反应气体的传输、生成物的排出和电子传递功能。其可靠性要求为:①接触电极的两平面平整、光滑、加工精度高;②流场分布合理,确保反应气体均匀分布于电池的有效工作面内;③具有良好的导电性、不透气性、耐腐蚀性和对反应气体的惰性;④重量轻、强度高、导热性强。双极板流场结构直接影响电池运行中反应气体压力和浓度分布的一致性、电流分布的均匀性、接触电阻的大小和电池中的水量等,这些因素对电池运行的可靠性和性能都有直接的关系,因此应努力改进双极板结构和流场形式或研制新型材料的双极板和流场形式[8]。2PEMFC元件制备和装配对可靠性的影响通常,在PEMFC研制生产中需自制膜电极(MEA、加工双极板等元件,并自行装配单电池和电堆,制备和装配方法和工艺对电池可靠性也有很大影响。2.1膜电极制备膜电极是将膜夹于阴阳极之间热压而成。制备工艺复杂,主要包括催化剂的制备、扩散层、催化层的制作、膜的预处理、电极与膜的复合等过程,不同的制备工艺和方法制作的膜电极可靠性和电池性能差异很大。为了提高膜电极可靠性,必须制定规范的工艺和操作规程,并严格实施。只有这样才能确保在运行过程中催化层、扩散层和膜在受电化学应力的作用下不发生分离和开裂[9]。另外,为了提高膜电极可靠性,还要探索新工艺、新方法[10]。2.2单电池和电堆装配由于单电池的膜电极与极板强度相差悬殊,装配中容易造成膜电极的变形和损伤,另一方面电堆的装配中由于它由许多单电池叠放并用螺栓紧固而成,对装配细节要求也较高。在正式装配前应先通过实验摸索可靠性高、实用和简单的装配方法,然后制定详细的装配工艺。随着技术的完善,批量生产应采用自动生产线,充分保证装配的可靠性,降低人为因素的影响。装配后应保证单电池或电堆的各通路(燃料、氧化剂、冷却水和生成水的排放畅通,保证膜电极受力均匀、不变形损坏、接触电阻小、密封性好和组成电堆的各单电池性能一致。2.3单电池和电堆密封PEMFC的密封也是影响可靠性的重要因素之一。密封件的可靠性要求为:①绝缘;②耐压、耐腐蚀;③膨胀和收缩率小;④对反应气体的惰性和不透气性好;⑤具有较高的机械强度。常用的密封材料为硅树脂橡胶(siliconeelastomer。由于密封件材质的差别和密封方法的不同,加上手工装配的误差,往往导致可靠性不一致,因此应根据具体情况,采取有效措施提高密封可靠性。3PEMFC运行可靠性3.1PEMFC运行参数PEMFC最主要的运行参数有反应气体流率、压力、湿度和电池温度,它们对电池性能的影响如图1~图4[11](图3中通过增加阴极水蒸气温度,使之饱和度增加,以达到提高增湿的目的。由图1可知气体流率增加(ζc减小,输出的电流密度增大;同・641・邵庆龙等:质子交换膜燃料电池可靠性分析图1阴极尾气流量与电流密度关系图2电极压力对电池性能的影响图3增湿程度与电流密度的关系图4温度对单电池性能的影响时流率变化必须与外负载的变化相适应,以免影响电池和负载正常工作,造成器件的损坏。随压力、湿度、电池温度的增大,电池性能也随之提高,但阴阳极的压差和单边压力不能过高,避免膜电极的变形和损坏。增加湿度要适中:过大会引起膜被淹,气体传质受阻;过小则膜变干,膜电阻增大。温度影响在“热管理”中说明。因此只有对以上参数进行优化和控制,才能使电池长时间处于最佳性能和高可靠性。3.2污染物PEMFC在运行时,反应气体往往会带入污染物。例如燃料为重整气时,阳极有CO、硫化物,阴极有CO、CO2、硫化物。管路和电池本身的腐蚀也会产生污染等。当电池中水量过多时,污染物会随水的流动在电池中传输,并沉积于电极、膜或催化剂上,导致膜电极的导电性下降、催化剂的活性降低和反应气体的传质受阻。另一方面膜电极污染又会阻止水的正常排出加剧损害。这都降低了电池性能和可靠性,严重者导致膜电极失效,电池无法工作。因此必须采取措施减小污染物的进入。相关文献[4,5,11]对此作了论述。3.3水管理PEMFC在运行中会不断产生水,水在电池中的多少对电池可靠性和性能会产生严重的影响。水过多会加剧污染物对膜电极和催化剂的污染,稀释反应气体,还会淹没电极造成气体传质受阻;而膜缺水或水量不足,则会增大膜电阻降低电池性能。因此必须采取有效方法[5],严格加强电池中水的管理。3.4热管理电池热量由电化学反应产生,大中型电堆产生的大量热量会造成电池的温度升高。温度提高虽然可以增加电化学反应速度提高电池性能,但温度过高易使膜脱水、膜阻抗增加、膜电极热应力增大,造成膜电极变形、开裂、粘着,引起元件永久失效。所以对于大中型电堆需加入冷却系统控制电池温度。3.5运行寿命单电池性能与工作时间的实验曲线如图5[4],随时间延长,电池性能逐渐衰减,使得电堆维持正常工作的能力下降,电堆的可靠性也随之降低。因此应采用实时监控系统对电池性能实时检测,及时对系统运行状态作出预报,并调整运行参数,尽可能减缓电池性能的衰减。另外,电池可靠性还必须考虑其使用环境,例如车用电源、家用固定电源、便携式电源、野外作业用电源等,应根据不同的使用环境设计电池的可靠性。4PEMFC的自动控制系统和可靠性从以上看出,要使电池既保证最佳性能又具有高可靠性,反应气体参数、电池水含量、电池温度都需随负载和工作条件变化实时优化。同时这些参数・741・邵庆龙等:质子交换膜燃料电池可靠性分析图5单电池性能衰减试验曲线相互耦合,相互影响。所以需采用多输入多输出多过程的自动协同控制。4.1自动控制系统的组成PEMFC控制系统由传感器、信号采集卡、信号输出卡、执行元件、工业控制计算机和相应的软件组成。传感器完成被测参数(流率、压力、温度、湿度、电压、电流等的信号采集。信号采集卡完成传感器模拟量的A/D转换、开关量和脉冲量的信号拾取及信号变换等。信号输出卡实现控制信号的D/A转换、开关量和脉冲量的输出。执行元件(阀、泵、电机、马达等完成相应的控制动作。计算机完成系统的自检、信号卡数据的读取、分析、处理、控制指令输出、结果的显示和功能的设置等。4.2自动控制系统的原理PEMFC控制系统的控制目标是使PEMFC运行状态最佳,即负载的跟随性、适应性、电堆输出特性(电流2电压或电流2功率曲线最优。首先建立基于PEMFC工作机理的动态数学模型,该模型能够充分反映电堆水管理、热管理、反应气体各参数与电堆性能和负载之间的关系。其次建立控制系统数学模型,研制最佳的控制算法(如自适应鲁棒控制,实现对电池实时的多目标最优控制。最后算法程序化并通过硬件系统完成最终的控制。4.3自动控制系统的可靠性PEMFC配备自控系统后,尽管设备增加,故障点增多,可靠性可能会受到影响,但就目前控制技术的水平及控制元件的可靠性而言,只要设计合理,操作得当完全可以满足控制系