电池电动势的测定与应用

电池电动势的测定与应用钱洁中国科学技术大学地球化学和环境科学系安徽合肥[e-mail]【摘要】本实验通过制作铜电极、银电极、饱和硝酸钾-琼脂盐桥，组装成近似可逆的电池:Cu(s)|CuCl2(0.1000mol∙L-1)||AgNO3(0.1000mol∙L-1)|Ag(s)和Ag(s)|AgCl(s)|KCl(0.1000mol∙L-1)||AgNO3(0.1000mol∙L-1)|Ag(s)电池。实验中使用电位差计，采用对消法测量两电池在不同条件下的电动势，利用Nernst（能斯特）方程得到AgCl的𝐾𝐾𝑠𝑠𝑠𝑠，以及根据Gibbs-Helmholtz（吉布斯-亥姆霍兹）方程求得电池反应𝐴𝐴𝐴𝐴+(𝑎𝑎𝑎𝑎)+𝐶𝐶𝐶𝐶−(𝑎𝑎𝑎𝑎)=𝐴𝐴𝐴𝐴𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑠𝑠)的相应热力学函数∆𝑟𝑟𝑆𝑆𝑚𝑚、∆𝑟𝑟𝐺𝐺𝑚𝑚、∆𝑟𝑟𝐻𝐻𝑚𝑚值。【关键词】可逆电池电动势Nernst方程溶度积热力学函数Gibbs-Helmholtz方程1.引言化学电池是由两个“半电池”即正负电极放在相应的电解质溶液中组成的。由不同的这样的电极可以组成若干个原电池。在电池反应过程中正极上起还原反应，负极上起氧化反应，而电池反应是这两个电极反应的总和。其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电位的代数和。若知道了一个半电池的电极电位，通过测量这个电池电动势就可算出另外一个半电池的电极电位。所谓电极电位，它的真实含义是金属电极与接触溶液之间的电位差。它的绝对值至今也无法从实验上进行测定。在电化学中，电极电位是以一电极为标准而求出其他电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即在𝑎𝑎𝐻𝐻+=1𝑚𝑚𝑚𝑚𝐶𝐶∙𝐿𝐿−1，𝑝𝑝𝐻𝐻+=100kPa时被氢气所饱和的铂黑电极，其在任何温度下的电极电位规定为0V，然后将其他待测的电极与其组成电池，这样测得电池的电动势即为被测电极的电极电位。由于氢电极使用起来比较麻烦，人们常把具有稳定电位的电极，如甘汞电极，Ag-AgCl电极作为第二级参比电极。通过对电池电动势的测量可求算某些反应的∆H，∆S，∆G等热力学函数，电解质的平均活度系数，难溶盐的溶度积和溶液的pH等物理化学参数。但用电动势的方法求如上数据时，必须是能够设计成一个可逆电池，该电池所构成的反应应该是所求的化学反应。2.实验2.1实验原理：（1）利用Nernst方程求𝐾𝐾𝑠𝑠𝑠𝑠(𝐴𝐴𝐴𝐴𝐶𝐶𝐶𝐶)：我们设计如下电池：Ag(s)|AgCl(s)|KCl(0.1000mol∙L-1)||AgNO3(0.1000mol∙L-1)|Ag(s)。该电池的电极反应为：（−）：Ag(s)+𝐶𝐶𝐶𝐶−(𝑎𝑎𝑎𝑎)→AgCl(s)+𝑒𝑒−（+）：𝐴𝐴𝐴𝐴+(𝑎𝑎𝑎𝑎)+𝑒𝑒−→Ag(s)电池总反应：𝐶𝐶𝐶𝐶−(𝑎𝑎𝑎𝑎)+𝐴𝐴𝐴𝐴+(𝑎𝑎𝑎𝑎)→𝐴𝐴𝐴𝐴𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑠𝑠)电池电动势：E=𝜑𝜑右−𝜑𝜑左=/Ag/AgAgCl1[ln][ln]AgAgClRTRTanFnFaϕϕ++−+−+=AgCl1lnRTEnFaa+−°−(6－1)又因为∆G°=－nFE°=sp1lnnRTK−(该反应n=1)，E°=sp1lnRTnFK(6－2)整理后得（将（6-2）式代入（6-1）式）：()AgClsp1lnlnRTRTEaanFKnF+−=+⋅=()2AgClAgAgClClspsplnlnaaCCRTRTCnFKnFKγγ+−++−−−±±⋅⋅⋅⋅=(6－3)所以只要测得该电池的电动势就可根据上式求得AgCl的Ksp。其中𝛾𝛾±𝐴𝐴𝐴𝐴+为AgNO3溶液的平均活度系数，𝛾𝛾±𝐶𝐶𝐶𝐶−为KCl溶液的平均活度系数。当𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝑂𝑂3=0.1000mol∙L-1时，𝛾𝛾±=0.734，𝐶𝐶𝐾𝐾𝐶𝐶𝐶𝐶=0.1000mol∙L-1时，𝛾𝛾±=0.770。化学反应的热效应可以用量热计直接度量，也可以用电化学方法来测量。由于电池的电动势可以准确测量，所得的数据常常较热化学方法所得的可靠。（2）由Gibbs-Helmholtz方程求热力学函数：在恒温恒压条件下，可逆电池所做的电功是最大非体积功W′，而W′等于体系自由能的降低即为－∆rGm，而根据热力学与电化学的关系，我们可得∆𝑟𝑟𝐺𝐺𝑚𝑚=−𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛(6-4)由此可见利用对消法测定电池的电动势即可获得相应的电池反应的自由能的改变。式中的n是电池反应中得失电子的数目，F为法拉第常数。根据Gibbs-Helmhotlz方程的积分形式：∆∆rmrmSGTnFETPP=−=()()∂∂∂∂(6-5)由G=H-TS可得：∆rGm=∆rHm－T∆rSm(6-6)将(6-4)式和(6-5)式代入(6-6)式可得：∆rmHnFEnFTETP=−+()∂∂(6-7)由实验可测得不同温度时的E值，以E对T作图，从曲线的斜率可求出任一温度下的()∂∂ETP值，根据(6-4)(6-5)(6-7)式可求出该反应的热力学函数∆rGm、∆rSm、∆rHm。本实验测定和（1）中相同的Ag-AgCl电池的电动势，并由不同温度下电动势的测量求算该电池反应的热力学函数。（3）对消法测电动势：测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降，并在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下进行，所采用的对消法就是根据这个要求设计的。图6-1为对消法测量电池电动势的原理图。acba回路是由稳压电源、可变电阻、保护电阻和电位差计组成。图6-1对消法原理线路图流过回路的电流为某一定值。在电位差计的滑线电阻上产生确定的电位降，稳压电源为工作电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。调节可变电阻利用标准电池εs校准。另一回路abGεa由待测电池εx（或εs）检流计G和电位差计组成，移动b点，当回路中无电流时，电池的电势等于a、b二点的电位降。本实验中采用特制的电位差计，将仪器与电池串联，调节平衡指示为零即可测出电池的电动势。2.2实验仪器：本实验中用到的主要仪器如下表。表6-1实验主要仪器器材参数仪器名称型号（规格0）生产厂家数量数字式电子电位差计EM-3D南京南大万和科技有限公司1套超级恒温水水浴HK-2A南京南大万和科技有限公司1套电子天平CPA224S赛多利斯科学仪器（北京）有限公司1台电流表C30-mA中华人民共和国上海第二仪表厂2个旋转式电阻箱ZX36型上海明光仪表厂2个稳压直流电源HC-003AC~DC潮南区司马浦华诚电器厂1套铜电极1个银电极216上海仪电科学仪器股份有限公司（雷磁）1个Ag-AgCl参比电极218上海仪电科学仪器股份有限公司（雷磁）1个导线若干半电池管3个U形管小号2个电磁炉1台平底锅1个锥形瓶250mL1个烧杯100mL，150mL若干量筒50mL1个试剂瓶100mL~500mL若干棕色试剂瓶100mL~500mL若干滴瓶1套铁环1个滴管2个镊子1个砂纸细砂、粗砂若干2.3实验试剂：实验中用到的主要试剂如下表。表6-2实验主要试剂及其参数试剂名称分子量化学批号生产厂家硝酸钾（AR）101.1020151216国药集团化学试剂有限公司琼脂粉，纯化（BR）20150423自来水、热水0.1000mol∙L-1AgNO3溶液0.1000mol∙L-1CuCl2溶液0.1000mol∙L-1KCl溶液稀硝酸浓硝酸铜电镀液银电镀液2.4实验步骤：（1）银电极的制备：将银电极放在浓HNO3中稍微浸泡1~2min(可以略去)，用细晶相砂纸打磨光亮，再用蒸馏水冲洗干净插入盛0.1mol·dm-3AgNO3溶液的小烧杯中，按图6-2接好线路，调节可变电阻，使电流在3mA、直流稳压源电压控制在9V镀20分钟。取出后用蒸馏水冲洗，用滤纸吸干(冲洗以及吸干操作要以不破坏电极表面镀层为准)，并迅速放入盛有0.1000MAgNO3溶液的半电池管中(如图6-3）图6-2电极制备装置图图6-3半电池管1—电池2—辅助电极1—电极2—盐桥插孔3—被镀电极4—镀银溶液3—电解质溶液4—玻璃管（2）铜电极的制备：将铜电极放入稀硝酸中浸泡10min，用水冲洗干净并擦干，再将待镀阴极铜棒用细晶相砂纸打磨光亮，阳极铜棒用粗砂纸稍稍打磨除去铜绿即可，用蒸馏水冲洗干净后用滤纸擦干，插入盛有铜电镀液的试剂瓶中，按步骤1中的方式，控制电流在3mA、电压在12V镀20分钟。取出被镀电极后用蒸馏水冲洗，用滤纸吸干表面水后，放入0.1000M的CuSO4溶液的半电池管中。（3）、盐桥的制备：为了消除液接电位，必须使用盐桥。用量筒量取约100ml的饱和KNO3溶液，倒入三角锥形瓶中；再往锥形瓶中加入少量的KNO3晶体使之处于饱和状态即可；在电子天平上称取约3g琼脂粉，倒入三角锥形瓶中，搅拌均匀；在锥形瓶上套上铁环，放入盛水的平底锅中加热，使琼脂粉溶解；同时，将U型玻璃管洗净；加热一段时间后，手持U型玻璃管口向上，将玻璃管外壁在热水浴预热（防止热琼脂-KNO3饱和溶液在冷玻璃管中快速冷凝造成气泡断路）；用滴管吸取热琼脂-KNO3饱和溶液缓慢滴入到热U型玻璃管中直至完全充满，不能有气泡！U形管朝上放置在小烧杯中自然冷却；冷却后的胶凝饱和溶液因体积收缩在管口呈现凹面，再滴上一滴热溶液，使管口呈凸面，晾干，以防止盐桥倒置在电极管中使用时在管口产生气泡。（4）电池电动势的测量：①组装电池：将半电池管用蒸馏水清洗干净，烘干，加入相应的半电池液，置于恒温槽中水浴，将上述制备的银电极与铜电极以及实验室提供的Ag-AgCl参比电极分别放入对应的半电池液中。②校准电位差计：首先将电位差计面板上的模式拨至“内标”挡，调节面板上的电压旋钮使得电压为零，将电位差计两表笔短接，此时检流计示数应为0，若不为零按下“校准”按钮，此时即完成仪器自身零点校正。然后进行标准电池校正，将红黑表笔分别与标准电池的正负极相接，调节面板旋钮使得电动势值与给出的标准电池的电动势值相同，此时检流计的示数应为0，如不为零按下“校准”按钮，此时完成标准电池的校正，可以开始实验测量。③测量待测电池电动势：将上述制备的银电极与制备好的铜电极组成电池，根据理论计算确定电极电位的高低与电极的正负，将其置于恒温槽中，将自制的饱和KNO3-琼脂盐桥横插在两半电池管的小口上，注意两半电池管中溶液一定要与盐桥底端相接，将恒温槽置于30.00℃，恒温10－15min后测量30.00℃时该电池的电动势，共测量三次。测量方法是，将面板上的模式拨至“测量”挡，调节面板上的7个电压旋钮，使平衡指示为0，此时的读数就是所测电池的电动势，断开电路并记录电压值。测量前可预估电压大小以尽快达到对消。④将上述制备的银电极与实验室提供的Ag−AgCl|(CKCl=0.1000mol∙𝐿𝐿−1)参比电极组成电池：Ag(s)|AgCl(s)|KCl(0.1000mol∙L-1)||AgNO3(0.1000mol∙L-1)|Ag(s)。根据理论计算确定电极电位的高低与电极的正负，将自制的饱和KNO3-琼脂盐桥横插在两半电池管的小口上，注意两半电池管中溶液一定要与盐桥底端相接。改变恒温槽温度，分别在30.00℃、35.00℃、40.00℃、45.00℃稳定温度下测量该电池的电动势，每个温度测三次。（注意温度要持续恒温5min后再测量。）2.5实验结果与分析：（1）Cu-Ag电池电动势计算：实测值458.951mV，文献值为0.4236V，相对误差为：𝑛𝑛𝑟𝑟1=458.951𝑚𝑚𝑚𝑚−0.4236𝑚𝑚0.4236