先进复合材料学

功能复合材料北航材料学院第9章热功能复合材料张佐光李敏顾轶卓一.概述二.烧蚀防热复合材料三.热适应复合材料四.阻燃复合材料提纲一.概述热功能复合材料是具有特殊热作用的复合材料,根据使用条件的不同,热功能复合材料可发挥防热、导热、以及耐火等作用.因此其分类也可分为:热功能复合材料烧蚀防热复合材料热适应复合材料阻燃复合材料二.烧蚀防热复合材料用以防护工程结构在特殊气动热环境中免遭烧毁破坏，保持必需的气动外形，是航天飞行器、导弹等必不可少的关键材料。烧蚀防热复合材料达到阻止热流传入结构内部的目的热流作用下发生多种物理和化学变化分解熔化蒸发升华辐射材料质量消耗带走大量热量提纲1.分类与其特点2.防热材料特性要求3.树脂基防热复合材料4.碳/碳防热复合材料5.陶瓷基防热复合材料6.防热复合材料的发展1）烧蚀过程与防热机理2）烧蚀材料用纤维3）烧蚀材料用基体4）烧蚀材料成型方法1）优点2）C/C防热复合材料烧蚀机理3）制备工艺4）C/C复合材料制备工艺的最新进展5）C/C复合材料的抗氧化途径1）组分材料与其特色2）制备技术3）陶瓷基复合材料的增韧1.分类与其特点按其防热机制可分为升华型、熔化型和碳化型。升华型:在高温下升华气化带走热量如C/C复合材料，升华温度可达3600℃熔化型:在高温下熔化吸收热量，利用形成的熔融液态层来阻塞热流如碳纤维/石英、石英（玻璃）/酚醛；碳化型:树脂在高温下的碳化吸收热量，形成的碳化层还具有很好的辐射散热和阻塞热流作用如石英／酚醛、碳／酚醛、碳/聚酰亚胺。按所用基体的不同，可分为树脂基、碳基和陶瓷基树脂基：密度低，成型加工容易，烧蚀式防热技术的兴起首先有赖于树脂基防热复合材料的开发；碳基：耐烧蚀性能最好，高温力学性能优异、耐热冲击，是用于2000℃以上防热结构的唯一备选材料，可耐受高达10000℃的驻点温度；陶瓷基：高温力学性能良好、抗氧化性、耐磨性及隔热性，其工作温度可高达1650℃，但其脆性大，可靠性较差。2.防热材料特性要求有效烧蚀热：单位质量的烧蚀材料完全烧掉所带走的热量。它是衡量耐烧蚀材料性能的一个重要参数烧蚀防热材料一般应具备以下基本特性：（1）比热大，以便在烧蚀过程中可吸收大量的热量；（2）导热系数小，具有一定的隔热作用;（3）密度小，最大限度地减少制造材料的总重量;（4）烧蚀速率低，质量烧蚀率低。3.树脂基防热复合材料树脂基防热复合材料:利用高相变热、低热导率的有机和无机组分，在吸收大量热流后发生相变，并随着相变物质的质量流失把热量带走，从而起到保护内部结构的作用。表面烧蚀(线烧蚀):发生在结构表面的烧蚀。主要包括表面材料与环境气流的热化学反应、材料的熔化、蒸发、升华、高速粒子冲刷以及机械剥蚀引起的质量损失；体积烧蚀:结构内部材料在较低温度下因热解反应或热氧化反应导致的质量损失。1）烧蚀过程与防热机理（1）复合材料本身的热容吸收举例：碳／酚醛复合材料的烧蚀防热过程：由于碳／酚醛的热导率较大，内部材料开始逐渐升温，当材料的温度上升到树脂基体的分解温度时，树脂开始分解并吸收大量热能，同时热解产生大量气体向外逸出并带走热量。随温度进一步升高，热解过程基本完成，热解层变成多孔的焦炭碳化层。（2）树脂基体的热分解吸热初期，复合材料通过本身温度升高来吸收外界热量。（3）碳化层表面的化学反应、升华和热辐射表面层在附面层中氧的作用下发生化学反应并放出热量。由于表面温度很高，大量热量以热辐射的形式放出，同时部分碳分子发生升华吸热。（4）“热阻”效应和剥蚀现象随着烧蚀过程的进行，内部不断产生的热解气体产物穿过碳化层把大量的热量带入附面层，同时这些气体阻止附面层的热量向内传递，还能阻止附面层中的氧气与碳化层接触而发生燃烧反应——即所谓“热阻”效应。但这种热解气体也会导致碳化层破碎而随气流流失，即“机械剥蚀”。所以热解气体在防热中具有双重性，过多的气体产物会导致严重的机械剥蚀。玻璃纤维：耐200～250℃，当达到熔融温度以后，其熔态玻璃粘度小，流动速度快。高硅氧纤维：SiO2含量在95％以上的玻璃纤维。SiO2含量越高，纤维熔点也就越高。在980℃下无明显物理变化，在1600℃以下不熔化和蒸发。炭纤维（石墨纤维）：高温强度高，且由于其在高温下焓值的提高及升华吸热，其有效烧蚀热也高于其他材料。2）烧蚀材料用纤维树脂基烧蚀复合材料所采用的基体主要为酚醛树脂。这是由于酚醛树脂的成炭率较高，且酚醛树脂在热解时可生成一种具有环形结构、烧蚀性能优异的中间产物，完全碳化后的碳化层较致密、稳定。新型的抗烧蚀基体，为一种高度交联的芳香族聚合物，仅含碳和氢。其主要优点：在惰性环境中加热到高温时仅释出10%质量比的挥发物，成炭率高达90%，而吸湿性仅为酚醛的1/50，被认为是代替酚醛的一种高性能树脂基体。酚醛树脂聚芳基已炔（PAA）树脂3）烧蚀材料用基体优点：很高的热稳定性，耐烧蚀，自熄性好，发烟率低。对于全芳香族聚酰亚胺，其开始分解温度一般可达500℃以上，是目前聚合物中热稳定性最高的品种之一。除具有突出的耐热性、耐烧蚀性之外，聚酰亚胺还具有十分优异的机械、物理和化学性能，因此用其作烧蚀材料还可提高整体构件的综合性能。聚酰亚胺树脂采用特殊固化剂（F系列）固化的环氧树脂基体，可耐300～500℃的高温，瞬时可达1000℃以上，且几乎无烟、无味，耐烧蚀性能较普通环氧树脂可提高一个数量级，达到或超过氨酚醛的水平。因此该环氧树脂有望成为新的耐烧蚀材料，且在工艺上有不少优越之处。改性环氧树脂低密度树脂基烧蚀防热复合材料的成型：高密度树脂基烧蚀防热复合材料的成型：①层压或模压成型②树脂传递模塑（RTM）③缠绕成型④手糊成型①蜂窝结构泡沫材料填充法②涂料喷射法③表面涂敷法④模压法4）烧蚀材料成型方法4.碳/碳防热复合材料炭纤维增强体镶嵌在碳基体之中。增强材料是炭布、炭毡或炭纤维多维编织物，基体材料是气相沉积碳或液体浸渍热解碳。(1)耐热性极高；(2)强度高，尤其是高温条件下的强度高；(3)对热冲击和机械冲击的感度小；(4)耐烧蚀性好，且能用调整其密度的办法来满足不同烧蚀性能的需求，耐含固体微粒的燃气流冲刷；(5)热膨胀系数小；(6)多维的碳/碳复合材料构件制造技术灵活多样，因而提供了设计的灵活性。1）优点与树脂基烧蚀复合材料有着本质的区别，是典型的升华－辐射型烧蚀材料（与石墨材料的机理一致）。一方面依靠碳材料的升华来提供大量的热量散发。同时碳材料有较高的辐射系数，在烧蚀条件下向外辐射大量的热量，可进一步提高其抗烧蚀性。因此C/C复合材料在高温下利用升华吸热和辐射散热的机制，以相对小得多的单位材料质量耗散来带走更多的热量，使有效烧蚀热大大提高。2）C/C防热复合材料烧蚀机理：C/C复合材料缺点之一在于易氧化,如不加以保护C/C复合材料就难以在高温下满足使用要求。5）C/C复合材料的抗氧化途径提高C/C复合材料抗氧化能力的两个途径：(1)提高C/C复合材料自身的抗氧化能力；①降低气孔率，减少活性表面积，以减少氧化；②引入抗氧化物质，隔绝氧气或减少氧气与碳的接触.(2)在C/C复合材料表面施加抗氧化涂层。如涂以SiC或Si3N4为主的硅基陶瓷涂覆层体系，也可采用难熔金属（如铱等）。5.陶瓷基防热复合材料应用部件：发动机燃烧室、喉衬喷管等热结构件以及飞行器机翼前缘、控制面、机身迎风面、鼻锥等防热构件。特点：材料体系主要为Ｃ/ＳｉＣ和ＳｉＣ/ＳｉＣ。比强度高、比模量高、热稳定性好，并且提高了陶瓷基体的韧性及抗热震冲击能力。在1000～1650℃范围内有优异的抗氧化性能，在2500℃条件下不熔化，且其膨胀系数与碳纤维相近；SiC纤维具有优异的高温抗氧化性能，还具有吸波性能，但其强度在1200℃时会大大下降；炭纤维具有优异的耐高温性能，可在高于1200℃以上使用，同时实验发现以PAN为先驱体的炭纤维比人造丝或沥青为先驱体的炭纤维更适宜做C/SiC复合材料的增强纤维。1）组分材料与其特色a常用的基体：SiCb常用的纤维：SiC、C制备工艺与C/C复合材料有类似之处，首先将纤维进行编织得到预制体，然后采用致密化工艺使工件致密。致密化工艺以化学气相渗透法和聚合物先驱体转化法为主。2）制备技术与其它材料粘在一起的接合方法有钎焊、扩散焊接、烧结自蔓延和机械固定法。陶瓷基复合材料的二次加工比较困难，因此要在高温处理前先加工成要求的形状和尺寸。3）陶瓷基复合材料的增韧增韧机制：相变增韧、微裂纹增韧、桥联增韧、畴转和孪晶增韧、残余应力增韧、纳米颗粒增韧、协同增韧。相变增韧：通过相变体积膨胀，在材料内部产生压缩应力，抵消在裂纹尖端外加拉伸载荷，阻止裂纹扩展。微裂纹增韧：使主裂纹遇到微裂纹后分化为一系列小裂纹，从而减缓裂纹的扩展速度，并通过形成许多新的断裂表面来吸收大量裂纹扩展能量。桥联增韧:基体出现裂纹后,纤维像“桥梁”一样牵拉两裂纹面,抵抗外力,阻止裂纹进一步扩展弥散金属增韧和晶须晶片增韧的效果较好，性能也比较稳定，但是弥散金属增韧的主要缺点是金属在高温下会与周围物质发生化学反应，特别是高温氧化反应，使用温度局限性较大；晶须晶片增韧时，由于增强剂的长径比较小、分布不均匀，增韧效果难以进一步大幅度提高。连续纤维不仅长径比大、机械性能高，而且可自由铺设或编织成型，与陶瓷基体材料有机结合后，可传递载荷，产生与相变增韧类似的基体预应力，并通过裂纹分岔或偏转、纤维拔出、纤维桥联等效应显著地提高裂纹扩展能量吸收能力。增韧方法：弥散金属增韧、晶须晶片增韧和连续纤维增韧等.6.防热复合材料的发展（1）国内外研究情况酚醛基防热抗烧蚀复合材料在碳/酚醛材料中添加纳米碳粉，可提高酚醛树脂的热解峰值温度，降低酚醛树脂的热解收缩率，提高碳/酚醛材料的热稳定性、耐沸水性和碳化后的层间剪切强度，降低碳/酚醛材料的线烧蚀率且极大地改善了烧蚀分层问题。西安航天复合材料研究所在改进碳/酚醛材料的性能方面所作的尝试获得了上述结论，这些结论虽然是初步的，但却是开拓性的。聚芳炔基防热抗烧蚀复合材料目前，对聚芳炔树脂的研究主要集中在抗烧蚀性能方面。闫联生研究了碳布增强的聚芳基乙炔树脂的成型工艺、成碳率及对复合材料的性能表征，并与碳布增强酚醛树脂进行了比较，结果发现碳布增强聚芳基乙炔树脂的成碳率高于碳布增强酚醛树脂，抗烧蚀性能也更为优异，但复合材料的机械性能降低。碳基防热抗烧蚀复合材料C/C复合材料具有优异的综合性能，是迄今为止用于固体火箭发动机喷管的最理想的烧蚀结构材料，但其过长的工艺周期、过高的制造成本在一定程度上限制了它的应用。C/C复合材料的改进方向主要围绕着提高性能和降低成本而展开。在提高性能方面，近年来提出的一项重要途径是应用难熔碳化物涂层来提高C/C复合材料的抗氧化能力、降低烧蚀率、承受更高的燃气温度或更长的工作时间。所用的难熔碳化物有碳化硅(SiC)、碳化铪(HfC)、碳化钽(TaC)、碳化铌(NbC)、碳化锆(ZrC)等。①研究防热复合材料在超高温、超高速气流、超高速粒子流及高过载等复杂环境下的热烧蚀机理。②绝热及结构一体化设计，使复合材料具有双重功能。③使用纳米技术对树脂基体进行改良，使复合材料更具有抗烧蚀性能。④发展性能测试技术，建立烧蚀实验和地面模拟设备，使材料的烧蚀特性能够精确测量。⑤开发材料成型技术，并以工程设计来提高复合材料的抗烧蚀性能。（2）防热复合材料发展趋势三.热适应复合材料热适应复合材料（热匹配复合材料）:通过组分与其含量的选择和排列取向的设计，而使之具有适合要求的热导率或热膨胀系数的一种复合材料。提纲1.导热复合材料2.可控热膨胀系数复合材料1）混杂复合材料可控热膨胀系数设计2）(SiC)P/Al复合材料热膨胀特性3）碳/铜（C/Cu）复合材料热膨胀特性4）Cu/FeNi复合材料热膨胀特性1）热导率的影响因素2）热导率的计算模型3）C/C复合材料的导热特性1.导热复合材料应用需求传统的树脂基复合材料热导率低，不能适应高集成度和高功率所产生的高热量。因此需要研究导热率较高的复合材料，即能提供系统所需要的耐热性，又可将系统的热量迅速传