TiO2光催化氧化技术

LOGOTiO2光催化氧化1丁红2012/11/12主要内容光催化技术的发展概况一光催化氧化反应作用原理二TiO2光催化氧化技术的应用三结束语四TiO2光催化氧化引言光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和某些具有能带结构的半导体光催化剂的催化作用下产生的·OH氧化分解有机物。★光催化技术是一种新兴的绿色水处理技术,具有反应条件温和、能耗低、操作简便、能矿化绝大多数有机物和消除重金属污染、可减少二次污染及可用太阳光作为反应光源等突出优点。传统的废水处理方法需要消耗大量的化学药品和电能，成本高，工艺复杂，而且还会造成二次污染。★引言TiO2光催化氧化★相比之下，采用可见光催化剂处理废水，效果显著，催化剂可重复使用，而且无毒，无二次污染，在未来废水处理领域具有显著的优势。在众多的可见光催化剂中，TiO2因其化学稳定性好、无毒、催化活性高、氧化能力强、廉价成本低、耐光腐蚀等优势受到广泛的关注，一直处于光催化研究的核心地位，成为最常用也最具潜力的一种光催化剂。以半导体材料作为催化剂降解污染物具有速度快、无选择性、深度氧化完全、能充分利用廉价太阳光和空气中的氧分子等优点，且其操作条件容易控制，近年来越来越受到人们的广泛关注，已成为一种具有广阔应用前景的水处理技术。★一、光催化技术的发展概况★1972年，Fujishima在n－型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。★1977年，YokotaT等发现在光照条件下,TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新的思路。★近十年来，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。二、光催化氧化的基本原理1.半导体光催化剂的能带结构★光催化反应中，催化剂的能带结构决定了半导体光生载流子的特性。光生电子和光生空穴在光照的条件下被大于或者等于其禁带宽度的光子激发而产生。根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是由填满电子且有较低能量的满带，称为价带(valenceband，VB)和有较高能量的空带，称为导带(conductionband，CB)；价带和导带之间为禁带，禁带宽度称为带隙能，禁带之间不允许有电子存在。而且电子在填充时，优先从能量低的价带填起。★当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光(hv≥Eg)照射在半导体材料上时，半导体光催化剂吸收光，价带上的电子(e-)就会被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)。半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg有着密切的关系，其关系式为：λg(nm)=1240/Eg(eV)★常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多不吸收可见光，因此它们多是透明的。被广泛应用的半导体光催化剂锐钛矿带隙为3.2eV，由此可以算出激发锐钛矿在pH=1时光生电子和光生空穴的最大波长为387.5nm。λg(nm)=1240/Eg(eV)★由公式可以看出，禁带宽度Eg越大，λg就越小。这样产生的光生电子和空穴的氧化还原电极电势就越高。光催化反应的能力往往取决于半导体光催化剂能带所在的位置与吸附的底物氧化还原电势。热力学允许的光催化氧化-还原反应，要求受体电势比TiO2导带电势低（更正），给体电势比TiO2价带电势高（更负），才能发生氧化-还原反应。就是说，半导体导带的能级代表了其还原能力，价带的电位代表了其氧化能力。2.半导体光催化的反应机理★有关光催化氧化作用机理，目前比较成熟的是基于半导体能带理论的电子-空穴作用原理。半导体的能带结构基本与绝缘体相似，价电子正好把价带填满，而能量更高的许可带与价带之问的禁带较窄，可依靠热激发，把价带中的电子激发到本来是空的许可带中，从而使其成为导带，因此具有了导电的能力。相临2个能带之间的能量范围称为禁带，而相临2个能带之间的能量差就是禁带宽度，也称为带隙能。在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的一个电子就会被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴h+。光生电子具有很强的还原能力，而光生空穴具有很强的氧化能力，它们可以直接复合释放出热能，也可迁移到半导体表面的不同位置，与表面的俘获位结合或与表面吸附的电子给体、受体发生氧化还原反应图1半导体能带理论电子一空穴作用示意图2光照条件下TiO2载流子激发和退激活过程图3光生电子—空穴对的氧化还原机理3.光催化反应的动力学许多研究认为，半导体表面的光催化降解速率遵循经典的Langmuir-Hinshelwood动力学模型。★其方程为：r=dC/dt=κKC/（1+KC）其中：r是反应物的总反应速率；C是反应物的浓度；κ是反应物的反应速率常数；K是反应物在催化剂上的吸附常数。★κ和K由反应体系中的许多方面的因素决定，包括催化剂的用量、光照强度、反应物的初始浓度、反应温度、反应物的物理性质以及气相氧浓度等；对于液相体系，还包括反应液初始pH值；对于悬浮体系，还有反应器的几何半径、反应器的经验参数；对于光电催化体系，还有外加电压的影响。★目前有关光催化降解的反应机理多数采用L-H方程及其修正方程为模型的硬模型方法，探讨了几个主要影响因素与光降解速率的关系。研究者们通过对光催化氧化降解动力学的研究，已经认识到主要因素对光催化反应的影响大多符合一级反应或准一级反应，个别出现了零级反应的情况。4.光催化剂TiO2的性质★TiO2作为一种n型半导体材料，它的带隙为3.2eV,只能吸收波长小于400nm左右的紫外光，不能吸收可见光，但其光催化活性高，具有良好的化学稳定性及耐光腐蚀性，是比较理想的光催化剂，几乎可以氧化所有的有机基团,图4和图5分别是常见的几种光催化材料的带隙能及带隙结构。图4常见的光催化材料图5各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图（pH=0）-101234TiO2WO3ZnO3.23.032.8SnO23.8ZnS3.6CdS2.4Fe2O32.2ENHEH+/H2O2/H2O.SrTiO33.21.1Si★自然界TiO2有三种不同的晶体结构：锐钛矿(anatase)型结构、金红石(rutile)型结构和板钛矿(brookite)型结构，如图6所示。其中金红石最稳定，从低温到熔点都不会发生晶相转变；锐钛矿次之，在室温下稳定；板钛矿很少见。图6TiO2晶型结构示意图图7TiO2晶体的基本物性★TiO2为白色粉末，俗称钦白粉,无毒，不溶于水、碱，可完全溶解于长时间煮沸的浓硫酸和氢氟酸。TiO2的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。常温下几乎不与其它元素和化合物作用，与O2、NH3、N2、H2S、CO2等气体都不发生反应。TiO2光催化材料的特性优缺点原料来源丰富，廉价，但光致电子和空穴的分离转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低；★光催化活性高（吸收紫外光性能强;禁带和导带之间能隙大；光生电子的还原性和空穴的氧化性强）。只能用紫外光活化，太阳光利用率低；★化学性质稳定（耐酸碱和化学腐蚀），无毒。但粉末状TiO2在使用的过程中存在分离回收困难等问题；★研究方向：TiO2改性，提高太阳能的转化率及光催化效率TiO2是当前最具有应用潜力的光催化剂三、TiO2光催化活性的影响因素★TiO2晶体结构的影响在TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出较高的活性，原因如下：1.锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较高的氧化能力；2.锐钛矿表面吸附H2O，O2及OH-的能力较强，导致光催化活性较高；3.在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面积，对光催反应有利。★TiO2表面结构的影响光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的TiO2光催化剂,影响其光催化活性的表面性质如下：1.表面积，尤其是充分接受光照的表面积2.表面对光子的吸收能力3.表面对光生电子和空穴捕获并使其有效分离的能力4.电荷在表面向底物转移的能力★催化剂晶粒尺寸的影响普通粉末光催化剂的量子效率不高,研究表明新兴起的纳米材料在光学、催化性能等方面发生了变化。光生电子与空穴从相体内扩散到催化剂表面发生氧化还原反应的时间与颗粒尺寸有关,则t=d2/(k2D)式中:t为时间;D为电子或空穴的扩散系数;d为粒径;k为常数；说明粒径越小,光生电子和空穴从TiO2体内扩散到表面的时间越短,它们在TiO2体内的复合几率减小,到达表面的电子和空穴数越多,光催化活性越高。例如在1000nm普通粉体TiO2例子中从体内到表面约需100ns,而在粒径为10nm粒子中则只需10ps。此外,粒径小，比表面大,有助于氧气及被降解有机物在TiO2表面的吸附,则反应速率快,光催化效率必然增大。但比表面积的增大，意味着复合中心的增多，如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低，当颗粒的尺寸为1～10nm时，出现量子尺寸效应，会导致禁带变宽。★当粒径在1~10nm级时会产生量子效应活性增大半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的复合几率降低半导体禁带明显变宽，电子—空穴对的氧化能力增强禁带变宽使电子-空穴具有更强的氧化能力,使半导体的光效率增加。量子尺寸效应引起能带变宽的增加量△E为△E=h2π2/2R2[1/m*c+1/m*h]-1.786e2/εR-0.248ERY式中:R为粒子半径;m*c为电子有效质量;m*h为空穴有效质量;ε为介电常数;ERY为有效里德伯能量e4/2ε2h2(1/mc+1/mh)。★光源与光强的影响光催化氧化始于光照射下n型半导体的电子激发跃迁，用于激发的光子能量(h)必须大于半导体的禁带宽度(Eg)才能完成这一过程,TiO2的Eg为3.2ev，可求出其所需入射光的最大波长为387nm，研究中所用波长一般为300-400nm，所用灯包括高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等。Bahanemann等以TiO2光催化降解三氯甲烷时，发现降解速率与光强的平方根之间存在线性关系。更深一步的研究发现在光强大于6×10-5Einstein·L-·s-时，光催化没有效果。结论是光强大，并不一定都有效，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。Okamoto等发现，光强大于2×10-5mol·m-2·s-时，酚的降解速率与光强的平方根存在线性关系，但在低光强下(1×10-5mol·m-2·s-)时，降解速率与光强之间存在线性关系。研究表明，对相当强的灯光或集中的太阳光源来说，光量子效率较差。★溶液pH值的影响研究表明，溶液中的pH对TiO2光催化性能产生很大的影响，TiO2是一种两性氧化物，在水溶液中能够与水作用形成钛醇键，使其表面形成大量的羟基，这种钛醇键是二元酸，在不同的pH下存在以下的酸碱平衡：TiOH2=TiOH十H+，pKa1TiOH=TiO-+H+，pKa2其等电位点(pHzpc)，即(pKa1+pKa2)/2，TiO2的等电点是pH=6.7；当溶液pHpHzpc时，TiO2表面质子化，同时质子化的TiO2表面带正电荷，有利于光生电子向表面迁移吸附的O2反应，抑制了电子与空穴的复合，从而提高了反应速率当溶液pHpHzpc时，溶液中大量OH-存在，TiO2表面带负电荷，有利于光致空穴向TiO2表面迁移，与表面吸附的H2O，OH-等反应产生·OH，使得光催化氧化反应易于发生。因此从TiO2角度来看，高pH和低pH都有可能提高光催化速率。当然，不同的有机物降解有不同的最佳pH，在降解氯胺磷的研究时发现pH对氯胺磷影响符合等电点理论，然而邱常义在研究有机磷农药光降解时，溶液pH对甲拌磷影响与等电点理论有偏差。冷文华等人研究了pH对TiO2催化降解苯胺的影响，指出当pH小于7时，随pH降低TiO2表面的OH-减少，羟基自由基数量的减少，使反应速率下降。并且指出，pH=7左右降解速率有极大值。在光降解过程中，溶液的pH是氯化芳香烃在TiO2表面吸附的重要参数。★温度的影响1.当氧的分压较高（如PO2=101325Pa），底物S的浓度较低时，温度对催化剂表面氧的吸