8-催化剂制备与表征02

LOGO工业催化概论Catalysisinindustrialprocesses西北师范大学化学化工学院化工系第八章催化剂的制备与表征（2）评估工业催化剂实际价值（性能）（1）活性（2）选择性（3）寿命（4）价格(5)环保性能.催化剂表征的目的工业上催化剂的活性、选择性、寿命等一系列反映催化剂实际性能的指标是由催化剂的组成、结构、物化性能，特别是由催化剂表面原子的配位状态及其相互作用决定的。因此催化剂的表征对催化剂的设计、开发、制备、使用、及催化剂寿命预测有十分重要的意义。表征的内容与方法催化剂的宏观结构与性能催化剂的宏观结构1、催化剂密度（1）颗粒密度（2）骨架密度和堆密度2、几何形状圆球、圆柱体、圆环柱体、粉末、微球。3、比表面4、孔结构（1）孔径（2）孔径分布（3）孔容（4）孔隙率颗粒尺寸测定大颗粒可实测，小颗粒可以利用分样筛进行分筛，粉末可以通过筛分法或得力沉降或离心沉降的方法进行测定颗粒大小。催化剂的比表面采用BET方程来进行求解催化剂的密度单位体积催化剂的质量kg/m3或g/cm3因体积含义不同出现四种密度比孔体积、孔隙率、平均孔半径和孔长分子探针法催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小、分散度、价态、酸碱性、氧化还原性、各组分的分布及能量分布。催化剂的微观结构和性能1、催化剂的本体组成催化剂元素组成的定性与定量分析主要分析活性组分、助剂、载体以及杂质的组成、含量及其在颗粒中的分布。分析方法除定性和定量的化学分析如酸碱滴定及络合滴定外，还采用X荧光分析、电子探针分析、原子吸收光谱法等。X荧光分析（X-rayfluorescencespectroscopy简称XRF）λ=K(Z-S)2，K和S是常数，只测出荧光X射线的波长λ，便可知元素的种类，由谱线强度，可得到该元素的含量。但对Na等轻元素不适用。电子探针分析（ElectronProbemicroanalysis简称EPMA）电子束撞击样品使之发射具有元素特征的次级电子或光子，对催化剂表而微区（最小可检测1μm左右）进行x射线光谱分析便是电子探针分析。相对灵敏度为百分之几到万分之一。原子吸收光谱（AtomicAbsorptionSpectroscopy，AAS）在原子吸收分光光度法中,根据各种元素常用的共振吸收线(分析线)的波长和强度,可鉴别元素种类及其含量.2、物相结构（1）X光衍射分析(X-raydiffraction简称XRD)根据Scherrer（谢乐）公式：D=Kλ/[（B-B0）cosθ]可以估算出颗粒直径D最小检出量：1-5wt%，小于5nm衍射变宽重迭干扰加剧无法区分，不适用于物相分析（2）热分析在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。最常用的是差热分析（DTA）、热重分析（TGA）和差示扫描量热分析（DSC）差热分析是将样品和参比物的温差作为温度的函数连续测量的方法，记录的温差△T随温度T的变化曲线称为差热曲线。伴随有吸热或放热的相变或化学反应都会对应负峰或正峰。根据峰的形状，峰个数，出峰及峰顶温度等可以鉴别物相及其变化。通常差热分析与热重分析结合使用。热重分析是将样品质量变化作为温度的函数记录下来，得到热重曲线，重量变化对应一个台阶，根据台阶个数和温度区间、台阶高度、斜率等来研究样品变化。差示扫描量热与差热分析在原理上相似。热分析作用：（1）催化剂焙烧条件的选择；（2）催化剂组成确定；（3）金属离子配位状态；（4）研究活性组分与载体的相互作用；固体酸碱性的表征差热分析曲线活性氧化镧水解产物的DTA曲线碱式碳酸镍于空气下分解的DTA-TG曲线比表面与孔结构(1)总比表面BET方程(2)孔径分析：凯尔文（Kelvin）方程（N2吸附法测小孔1.5-20nm)大孔用压汞法(原理相同)(3)活性表面、分散度、晶粒度A）活性表面是利用化学吸附的选择性（吸附位数，也叫化学吸附计量数）B）分散度：表面金属（组分）占总金属（组分）的百分比。C)晶粒度：晶粒大小（可用谢乐公式和透射电镜法）PhotoofTEM表面组成与结构1、H2-O2滴定先吸附氧然后再吸附H2（饱和吸附量可用脉冲法测得）2、光电子能谱ESCAESCA-ElectronSpectroscopyForChemicalAnalysis主要包括两种XPS与UPSXPS-X-rayphotoelectronspectroscopyUPS-Uv-photoelectronSpectroscopyXPS可测得催化剂表面物种与价态。750760770780790800810803.41794.16779.16799.41783.91773.66BE(eV)820830840850860854.6850.6837.6833.85852.6835.6BE(eV)低能电子衍射（LEED）俄歇电子谱（AES）酸碱性：TPD与IR氧化还原性：TPR、TPOTPSR催化剂的活性评价与宏观表征实验室活性测试反应器的类型及应用实验室催化反应器非稳态稳态间歇半间歇暂态（脉冲）连续的催化剂活性的测定影响因素催化剂颗粒直径与反应管直径的关系如何消除内外扩散控制