电化学参数计算

电化学过程中常用参数的计算方法及应用示例氧化峰：从负到正还原峰：从正到负峰峰电位差：峰值的横坐标之间的差值用来评价电极是否可用（75-80mV之间）如何判断玻碳电极磨好？1.1电极有效表面积（Aeff）电极在铁氰化钾与氯化钾的混合溶液中扫循环伏安曲线1.1电极有效表面积（Aeff）为什么要计算电极有限表面积？根据电极有效表面积，使用电流密度进行数据的归一化处理（j=I/Aeff）从而减小误差。j-电流密度I-电流Aeff-电极有效表面积j=I/Aeff具体操作：怎么得到Ip?怎么得到Ip?怎么计算电极有效表面积？求取Ip平均值Randles-Sevcikequation:(Cuietal.,2007)53/21/21/2002.6910pIAnDvC5210363021,0.05/,0.67310((l55100.063effnvVsDcmsKFeCNCmMmolcmAcm6）在0.1MKC中的扩散系数）其中：54.90910pIA实例Cui,H.F.,Ye,J.S.,Zhang,W.D.,Li,C.M.,Luong,J.H.T.,Sheu,F.S.,2007.Anal.Chim.Acta.594(2),175–183.1.2电极表面覆盖度（Γ*）(Cuietal.,2007)•Faraday’slaw:2244nFQvnFAvIpRTRTCui,H.F.,Ye,J.S.,Zhang,W.D.,Li,C.M.,Luong,J.H.T.,Sheu,F.S.,2007.Anal.Chim.Acta.594(2),175–183.Γ*的定义：具有电活性的物质在单位面积上的浓度n电子转移个数F法拉第常数96493Cmol-1求取Q平均值CyclicvoltammogramsoftheHRP/flatAuelectrode(a),HRP/NAE2h(b),HRP/NAE4h(c)andHRP/NAE5h(d)in50mMdeoxygenatedPBS(pH7.0)at0.1Vs−1.HRP/Auelectrode1.3扩散系数（D）和催化速率常数（Kcat）1.3.1计时电流法（chronoamperometry)•一种电化学方法。向电化学体系的工作电极施加单电位阶跃或双电位阶跃后，测量电流响应与时间的函数关系。该法一般使用固定面积的电极。适用于研究耦合化学反应的电极过程，特别是有机电化学的反应机理。•1922年J.海洛夫斯基在发明极谱法的同时重新强调了计时电流法，它可以采用极谱仪的基本线路。但要连接快速记录仪或示波器，不用滴汞电极，而用静止的悬汞、汞池或铂、金、石墨等电极，也不搅动溶液。在大量惰性电解质存在下，传质过程主要是扩散。计时电流法常用于电化学研究，即电子转移动力学研究。通常采用两次电位突跃的方法，称为双电位阶的计时电流法。第一次加一电位，使发生电极反应，经很短时间的电解，又跃回到原来的电位或另一电位处，此时原先的电极反应产物又转变为它的原始状态,从而可以在i-t曲线上更好地观察动力学的反应过程。如由图1所示：020406080100-500501001502002503003504004505002.02.22.42.62.83.03.2315320325330335340345350355Bt-0.5/s-0.5I/Ay=248.80+33.4726xR=0.9974daAI/At/s0.320.360.400.440.4818.819.019.219.419.619.820.020.2CIcat/Idt0.5/s0.5y=16.6271+7.6339xR=0.9927计算扩散系数计算催化速率常数当时间趋向于无穷大，电流就趋近于零，这是因为电极表面活性物的浓度由于电解而逐渐减小的结果。脉冲宽度斜率斜率1.3.2.理论支持1.3.2.1扩散系数（D）1902年美国F.G.科特雷耳根据扩散定律和拉普拉斯变换，对一个平面电极上的线性扩散作了数学推导，得到科特雷耳方程(Cottrell’sequation)：0.50.50.5InFADCt式中I为极限电流；F为法拉第常数；n为电极反应的电子转移个数;A为电极面积；C为活性物在溶液中的初始摩尔浓度；D为活性物的扩散系数；t为电解时间。由IVS.t-0.5曲线的斜率，即可算得D。(1)斜率1.3.2.2催化速率常数（Kcat）计时电流法（chronoamperometry)也可以用来计算催化速率常数（Kcat）,如下：0.50.50.50.5expIcaterfId其中，Icat和Id分别是加入被测物质的催化电流和极限电流达到稳态的基态电流，λ=KcatCt是误差函数，Kcat是催化速率常数，t是实验时间。当λ1.5时，erf(λ0.5)基本不变，（2）可简写为：0.50.50.50.5IcatKcatCtId（2）（3）由Icat/IdVS.t0.5的斜率，即可算得Kcat.斜率1.3.3.如何获得双步阶跃的计时电流图谱（上图1）如：由Ninanoparticles-KSC电极的催化葡萄糖的CV图0.350.48电位设置根据CV图，以催化氧化为例，低电位是未发生氧化反应的电位。高电位是发生氧化反应的电位，最后，进行数据处理和计算。020406080100-500501001502002503003504004505002.02.22.42.62.83.03.2315320325330335340345350355Bt-0.5/s-0.5I/Ay=248.80+33.4726xR=0.9974daAI/At/s0.320.360.400.440.4818.819.019.219.419.619.820.020.2CIcat/Idt0.5/s0.5y=16.6271+7.6339xR=0.9927实例1.4无扩散条件下电化学参数的计算电子转移个数（n），电子转移速率常数（α）以及电子转移速率（ks）1.4无扩散条件下电化学参数的计算I正比于υ表面控制过程I正比于υ0.5扩散控制过程扩散控制过程无扩散电化学体系中线性电位扫描伏安图的一般表达•概述：介绍以下三种方法中任何可逆程度下的电化学反应的线性电位扫描伏安的方程式：1、Surfacevoltammetry(表面伏安法)（氧化态和还原态均强烈地吸附在电极表面并遵循Langumir等温线）2、Thinlayervoltammetry(薄层伏安法)3、L.p.s.coulometry（线性电位扫描库仑分析法）这三种情况的结果均可用一个数学形式来表达。同时，通过实验研究峰电位随扫描速率的变化可以推断电化学反应的转移系数α和速率常数κ。•注:此处研究的伏安法的一般表达式是针对无扩散体系而言的.即在数学处理上没有将扩散纳入计算,扩散的唯一作用就是在后两种情况(薄层伏安法和线性电位扫描库仑分析法)中使浓度均一.数学方程式(MATHEMATICALFORMULATION):对于氧化还原反应:O+neR电位E=Ei+υt（1）υ为扫描速率,单位为Vs-1●Surfacevoltammetry(表面伏安法)当氧化态和还原态强烈地吸附在电极表面，并服从Langumir等温线，表面覆盖度小于1时，电化学反应只考虑吸附的分子。可定义一个表面标准电位，其值为：其中，bo和bR分别为氧化态O和还原态R的吸附系数（2）其中是电化学反应的速率常数（s-1）,和分别为氧化态和还原态的表面浓度（molcm-2）,是它们的总吸附量，A是面积（cm2）,n,F,а，R是通常的基本量，此处的i记为安培。●L.p.s.coulometry（线性电位扫描库仑分析法）等式（8）仍然是有效的，只要把Co和CR用氧化态和还原态的电极表面浓度和代替即可。同时等式（9）和（10）仍然适用，Co和CR分别是本体溶液的浓度。若电位扫描足够慢时，可认为，。于是，问题就可以表述为（8）到（10）。这两种情况下，均可用无量纲函数ψ来表示i：其中，η的值由等式(12)定义得到.而电流i又可通过无量纲函数Ψ来定义：其中η的值由等式(12)定义得到.●Thinlayervoltammetry(薄层伏安法)如果扫描速率足够低，电池的浓度可以看作均一时，有以下等式方程：其中，是非均匀扫描速率（cms-1），Co和CR分别是氧化态和还原态的浓度（molcm-3），CT是它们的总浓度，V是体积（cm3）求电化学动力学参数的一般步骤可概括如下（以表面伏安法为例）：1.在不同的扫描速率（Vs-1）下，做CV曲线。作出i-υ曲线,以确保所研究的电化学过程是一个表面控制的准可逆过程.以Ep（氧化峰电流和还原峰电流的电位）对lnυ作图，可得到两条曲线，类似于下图1。选取合适的点（通常为高扫描速率时的点）进行线性拟合，求出斜率。将斜率值代入下式（1）或（2）求出α值。2.求出阴阳两极峰峰电位差△Ep（mV），判断n△Ep与200mV之间的关系：总结(A)若有n△Ep200mV，不完全可逆斜率=斜率=（1）（对应于阴极曲线）（2）（对应于阳极曲线）图1.Ep对lnυ曲线得出电子转移速率常数（α）阴极曲线阳极曲线κ值的求解（两种方法）（2）通过υa和υc的值推导得到：利用式（20）、（21），当时，，代入（7）后，有（1）用以下方程:分别对应于阴极峰和阳极峰的扫速实例：I正比于υ表面控制过程斜率=斜率=(B)若有n△Ep200mV，完全可逆取α=0.5，算出n△Ep的值，并从下图4中寻找相应的m-1我们所做实验中最常见的情况α越接近0.5，说明发生的反应越可逆。下表给出了当α=0.5时，n△Ep随1/m的变化情况。Κ=mnvF/RT通过n△Ep的数值来确定m的数值，最终得到电子转移速率常数。n△Ep=88mV3.5-391.8-82.4=X-388-82.4X=3.298m=0.303Κ=mnvF/RT=0.303*2*0.1*96500/(8.314*298)=2.36S-1x88米氏常数的定义：在酶促反应中，某一给定底物的动力学常数，是由反应中每一步反应的速度常数所合成的。根据米氏方程，其值是当酶促反应速度达到最大反应速度一半时的底物浓度。符号Km。是研究酶促反应动力学最重要的常数。1.5米氏常数的意义及其测定中间络合物学说认为当酶催化某一化学反应时，酶首先和底物结合生成中间复合物（ES），然后生成产物（P），并释放出酶。反应表达式：酶促反应动力学方程式E+SKsESkE+P1925年，Briggs和Haldane在Michaelis、Menten等前人的基础上，根据中间复合物学说，提出稳态理论，修正Michaelis、Menten提出的米氏方程，用稳态代替了平衡态，认为酶促反应分两步进行：第一步：酶与底物作用，形成酶-底物复合物：E+Sk1k2ES第二步：ES复合物分解形成产物，释放出游离酶：ESE+Pk3k4这两步反应均可逆。酶促反应的速率，必须考虑ES的形成速率和分解速率。所谓稳态是指反应进行一段时间后，系统的复合物ES浓度，由零逐渐增加到一定数值，在一定时间内，尽管底物浓度和产物浓度不断变化，复合物ES也在不断地生成和分解，但是当反应系统中ES的生成速率和ES的分解速率相等时，络合物ES浓度保持不变的这种反应状态称为稳态，即d[ES]dt=0经过一系列的推导得出米氏方程：][][SKSVvmmKm即为米氏常数，是由一些速率常数组成的一个复合常数；[S]为底物浓度；v为反应速度；Vm为最大反应速度。VmaxKm1/2Vmax[S]图1：米氏方程曲线当反应速率达到最大速率一半时，[S]=Km即Km值是当酶反应速率达到最大反应速率一半时的底物浓度，单位是mol/L，与底物浓度一样。由米氏方程可知：（1）当[S]Km时，反应速率与底物浓度成正比，υ与[S]的关系符合一级动力学。这时由于底物浓度低，酶没有全部被底物所饱和，因此在底物浓度低的条件下是不能正确测得酶活力的。（2）当[S]