第四章-燃料电池

1.什么是燃料电池燃料电池（FC）：是一种直接将贮存在燃料和氧化剂中的化学能等温、高效、环境友好地转化为电能的发电装置发电原理与化学电源一样，由电极提供电子转移的场所：阳极进行燃料的氧化过程，阴极进行氧化剂的还原过程。导电离子在电解质内迁移，电子通过外电路做功并构成电的回路。工作方式与化学电源不同，类似于汽油、柴油发电机：燃料和氧化剂储存于电池外的储罐中，发电时，要连续不断的向电池内送入氧化剂和燃料，排除反应产物和废热。FC电池本身只决定输出功率大小，储存的能量由储罐中的燃料和氧化剂的量来决定。23优点：能量转换效率高(45-70%，火电核电30-40％)、污染低、无机械震动、噪音低、适应不同功率要求、连续性发电（其实是一台化工厂或电厂）、可积木性好、可靠性高继水力发电、火力发电、化学发电之后第四种发电方式，也是最为环保、可靠的发电方式。其发展是以电化学、催化反应动力学、材料科学、热力学、化工过程和自动化等学科为基础的2.发展历史1800年，A.Volta发明了电池。1802年，H.Davy即试验了碳氧电池指出了制造燃料电池的可能性。1839年格罗夫研制了第一台成功的氢氧燃料电池。到20世纪50年代以前，燃料电池一直处于理论与应用基础的研究阶段。燃料电池理论和类型也不断丰富，1952年Bacon型氢氧燃料电池出现。60年代由于载人航天对于大功率、高比功率与高比能量电池的迫切需求，燃料电池才引起一些国家与军工部门的高度重视。正是在这种背景下，UTC引进培根专利，研制成功Apollo登月飞船的主电源——Bacon型中温氢氧燃料电池。双子星宇宙飞船(1965)也采用了通用的PEMFC为主电源。同时，兆瓦级燃料电池研制成功。451965BallAerospace50WPersonalPowerSystem至今宇宙飞船和航天器上绝大多数仍然使用燃料电池为主电源和个人电源，碱性燃料电池（AFC）已经经历不下五十次的太空飞行考验，技术成熟。PEMfuelcellsinGeminispacecraft20世纪70－80年代，能源危机和航天军备竞赛大大推动了燃料电池的发展。以美国为首的发达国家开始大力支持民用燃料电池的开发，至今还有数百台当时投资的PC25（200千瓦）磷酸燃料电池（PAFC）电站在世界各地运行。进入20世纪90年代以来，人类日益关注环境保护。以质子交换膜燃料电池为动力的电动汽车，直接甲醇燃料电池的便携式移动电源，高温燃料电池电站，用于潜艇和航天器的燃料电池等等蓬勃发展。时代周刊1995年预测21世纪十大高新技术之首为燃料电池和零排放燃料电池电动汽车；美国《未来学家》杂志预测，2020年氢能将得到普遍利用，2016年利用氢能转化为电能的燃料电池电动车预计将占30％。678910我国自60年代起，即开始从事燃料电池的研究。69年起，大连化学物理所承担了航天氢氧燃料电池的研制任务，此后，长春应用化学所和上海硅酸盐研究所等陆续承担国防军工上的燃料电池研究任务。国家863电动汽车重大专项和973氢能相关项目的支持下，国内燃料电池上中下游研究均取得很大进展。现今国内从事燃料电池研究的研究所、大学和公司超过一百家。军工和汽车用燃料电池的研究均取得很大进展，部分产品已经实用113.燃料电池的基本原理12常用燃料电池结构示意图13基本材料：•隔膜•电极•双极板14双极板15由于单元燃料电池产生的电压很低，必须将它们串联连接，构成“燃料电池堆”，才能得到所需工作电压4.燃料电池的分类按电解质的不同，燃料电池分为：碱性燃料电池（ＡＦＣ）；磷酸型燃料电池（ＰＡＦＣ）；熔融碳酸盐燃料电池（ＭＣＦＣ）固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）；质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＣ）16174.1碱性燃料电池AFC燃料：纯氢氧化剂：纯氧电解质：KOH导电离子：OH-应用领域：航天飞行电池反应生成的水经过净化可供宇航员饮用；供氧分系统还可与生命保障系统互为备份美国Bacon型AFC用于阿波罗登月飞行德国西门子公司开发了100kWAFC并在艇上实验，作为不依赖空气的动力源获成功1822H4OH4HO4e22O2HO4e4OH阳极反应：阴极反应：碱性燃料电池是该技术发展最快的一种电池，主要为空间任务，包括航天飞机提供动力和饮用水。碱性燃料电池的工作温度大约80℃，因此启动也很快。但其电力密度却比质子交换膜燃料电池的密度低十来倍，在汽车中使用显得笨拙。不过，它们是燃料电池中生产成本最低的，因此可用于小型的固定发电装置。1920纯氢氧肼分解气（1）效率高，因为氧在碱性介质中的还原反应比其他酸性介质高；（2）因为是碱性介质，可以用非铂催化剂；（3）因工作温度低，碱性介质，所以可以采用镍板做双极板。AFC的优点缺点：（1）因为电解质为碱性，易与CO2生成K2CO3、Na2CO3沉淀，严重影响电池性能，所以必须除去CO2，这给其在常规环境中应用带来很大的困难。（2）电池的水平衡问题很复杂，影响电池的稳定性。碱性燃料电池要能达到实用的量级，需要将单体电池串联和并联形成电池堆，根据其电解质的形态，堆结构有3种类型：（1）循环式电解质碱性燃料电池。电解质溶液被泵入燃料电池的碱腔，电解质在碱腔中循环使用。这一设计的优点在于它可以随时更换电解质。（2）固定式电解质碱性燃料电池。电池堆的每一个电池都有一个属于自己的独立的电解质，他被放在两个电解之间的隔膜材料里。这个设计由于其结构的简单性，现已广泛应用于航天飞行器中。（3）可溶解燃料碱性燃料电池。在电解质中混合了肼或氨这类燃料。这个设计成本低，结构紧密，制作简单且易于补充燃料。碱性燃料电池电极憎水扩散电极：利用粘结剂粘合的碳粉制备而成亲水电极：由烧结的金属粉末制备而成AFC使用中的问题1、隔膜材料研究情况AFC使用石棉作为隔膜材料。石棉具有致癌作用，为了寻求替代材料，研究了聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)以及聚砜(PSF)等材料，发现PPS和PTFE在碱性溶液中具有与石棉非常接近的特性，即允许液体穿透而有效阻止气体的通过，具有较好的抗腐蚀性和较小的电阻，其中PPS甚至还优于石棉，有望取代石棉作为隔膜材料。2、CO2的毒化作用空气作为氧化剂时，CO2随着氧气一起进入电极和电解质，形成碳酸盐，减少了作为载流子的OH-的数量，影响了电解质的导电性，并容易在电极微孔中析出，阻塞并损坏多孔催化剂结构和电极。4.2磷酸型燃料电池PAFC25燃料：天然气重整气氧化剂：空气电解质：浸有浓磷酸的SiC微孔膜导电离子：H+电催化剂：Pt/C应用领域：区域性电站产生的直流电经直交变换转换成交流电供给用户。50~200kW的PAFC可供现场应用，1000kW以上的可在区域性电站应用。目前有91台200kWPC25正在北美、日本和欧洲运行。PAFC是高度可靠的电源，可作为医院、计算机站的不间断电源磷酸燃料电池是当前商业化发展得最快的一种燃料电池，使用液体磷酸为电解质。磷酸燃料电池的工作温度要位于150-200℃左右，但仍需电极上的Pt催化剂来加速反应。由于其工作温度较高，所以其阴极上的反应速度要比质子交换膜燃料电池的阴极的速度快。且较高的工作温度也使其对杂质的耐受性较强。磷酸燃料电池的效率比其它燃料电池低，约为40%，其加热的时间也比质子交换膜燃料电池长。优点是构造简单，稳定，电解质挥发度低等。磷酸燃料电池可用作公共汽车的动力。26PAFC特点发电效率高，环境负担低，适应多样燃料，低噪音，低振动，低运转费，设置场所限制少，大气压运转容易操作，安全性优良，部分负荷特性好，排热回收容易。采用贵金属催化剂，易被燃料气中的CO毒化，对燃料气的净化处理要求高，磷酸电解质具有一定腐蚀性274.3质子交换膜燃料电池（PEMFC）PEMFC是继AFC、PAFC、MCFC、SOFC之后正在迅速发展起来的温度最低、比能最高、启动最快、寿命最长、应用最广的第五代燃料电池，也是最有前途的燃料电池技术，既可用于分布式发电（美国已建立电站），又广泛应用于交通动力（汽车和潜艇，世界上绝大多数汽车厂商都在从事PEMFC燃料电池汽车的研究），也为现今众多电子设备提供了一种便携高能的移动电源。工作原理：以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂/炭或铂-钌/炭为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板。2829PEMFC关键材料与部件：电催化剂、电极(阴极与阳极)、质子交换膜和双极板。30PEMFC中的电极反应类同于其他酸性电解质燃料电池。阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应:该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经质子交换膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水。生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。eHH222OHeHO222221OHOH22221总反应：阳极反应：阴极反应：31质子交换膜燃料电池可使用的燃料有氢气，甲烷，甲醇，乙醇。尤其以氢气和甲醇居多。现今全世界的甲醇产量过剩，甲醇重整制氢用于PEMFC又增加一道工序造成成本上升，所以直接使用甲醇做燃料的燃料电池应运而生，即直接甲醇燃料电池(DMFC)。广义的说，DMFC也是PEMFC的一种。燃料的可选择性32DMFC由于燃料的不同引起催化剂中毒和甲醇渗透，这在纯H2PEMFC中不会出现。DMFC用于小功率场合能量密度高、经济性高、燃料储存携带方便，是理想的便携电源，被广泛应用于电子设备和单兵电源系统。特点与用途除了具有FC的一般优点外，PEMFC还具有：室温下快速启动无电解质液流失比功率和比能量高寿命长。可用于分散电站，移动电源，是电动车、移动通讯和潜艇等的理想电源，也是最佳的家庭动力源。电池结构34阳极催化层质子交换膜阴极催化层阳极阴极扩散层流场板MEA膜电极组件它是PEMFC的最关键部件之一，直接影响电池的性能与寿命。它的作用是允许质子通过而阻止未电解的燃料和氧化剂渗透到对方。因而应满足的要求：1）高的H+离子传导能力；2）在FC运行条件下，膜结构与树脂组成保持不变，即具有良好的化学和电化学稳定性；3）具有低的反应气体渗透性，保证FC具有高的法拉第效率；4）具有一定的机械强度和热稳定性。1).质子交换膜目前使用的主要是DuPont杜邦公司的全氟磺酸型质子交换膜，即Nafion膜，售价高达$500~800/m2，机械性能差质子传导率强烈依赖水含量，其传导率与膜的含水率呈线性关系。实验表明，当相对湿度小于35%时，膜电导显著下降，而在相对湿度小于15%时，Nafion膜几乎成为绝缘体。用于醇类燃料时阻醇渗透性差。开发性能优良的交换膜是当前研究的热点之一。DMFC与PEMFC最大的不同是：Nafion膜的甲醇渗透和中间产物CO对催化剂的毒性。甲醇渗透会造成如下危害：燃料利用率下降；甲醇直接渗透到阴极与氧气接触发生直接燃烧反应，温度升高膜被蒸干；在阴极发生电化学反应产生相反的过电位；寿命降低；研究电解质膜的渗透机理是DMFC阻渗透膜研究的重点3738•适合PEMFC的膜宜在较低水含量具有较高的电导率,低成本,耐高温;•适合DMFC的膜宜在降低甲醇渗透系数的同时，不降低质子电导率;•对Nafion膜的修饰、改性和开发新型低成本电解质膜是膜研究的重点。39直接磺化非氟聚合物膜直接磺化性能优异的一些芳香族聚合物聚苯并咪唑（PBI）聚苯乙烯（PS）聚醚醚酮（PEEK）聚苯硫醚（PPS）等•反应一般都发生在苯环上的活性位置上，由于苯环上带有空供电基团(如-O-键)使磺酸根的酸性减弱，降低了质子电导率•空间位阻的作用使其磺化度不高，且聚合物的溶解性和电导率受到一定的影响非氟聚合物质子交换膜40先磺化单体，后聚合成聚合物膜•提高聚合物的酸度和磺化度•可以从分子角度设计合成性能优异的聚合物41聚合物/无机酸复合体系将具有优良热化学稳定性的高聚物用强酸质子化处理后再用于质子交换膜燃料电池聚砜(PSF)聚苯并咪唑(