5计算材料物理-第二章

计算材料物理第二章第一性原理计算2Hartree-Fock方法回顾多粒子体系的电子体系哈密顿量（原子单位）电子-电子相互作用的存在导致薛定谔方程无法严格求解，必须采取近似方法；Hartree波函数Hartree方程)(,2121)(ijijiiiirrrVH)()()()(2211NNrrrr)()()()(2)(2rErrrrrdrViiijijHartree-Fock方法回顾Slater行列式波函数Hartree-Fock方程与Hartree方程相比，多了交换相互作用项。)()()()()()()()()(!1212222111211NNNNNNrrrrrrrrrN)()()()()()()(22rErrrrrrdrrrrrdrViijijjijjHartree-Fock方法回顾分别记Hartree-Fock方程本征值总和系统总能量)()(1)()(rrrrrrrdrdKjijiij)()(1)()(rrrrrrrdrdJjijiij)()()(2rrVrrdHiiijiijjiijiijiijjiijiiKJEKJHHE,,,,21212121||iijiijiiiiKJHEHartree-Fock方法回顾系统总能量说明系统总能量并不等于Hartree-Fock方程本征值总和；相互作用粒子系统的普遍特征：总能量并非“单粒子能量”的总和系统总能量大于还是小于iijiijjiijiiEKJEE,,2121)()(1)()(rrrrrrrdrdKjijiij)()(1)()(rrrrrrrdrdJjijiijEiiEHartree-Fock方法回顾系统总能量大于还是小于一般情况下，库仑积分绝对值大于交换积分)()(1)()(rrrrrrrdrdKjijiij0)()()()(1)()(22rrrrrdrdrrrrrrrdrdJjijijiijijijKJiiEEEiiEiijiijjiijiiEKJEE,,2121Thomas-Fermi近似Hartree能量电子在外场中势能和电子-电子库仑相互作用可以用电子密度来表达，而动能部分不能直接写成电子密度相关的形式rrrrrdrdrrVrdrrrdrrrrrdrdrrVrdrrrdrrrrrrrdrdrrVrrdHEiiijijiiiiiijijijiiii)()(21)()()()()()(21)()()()()()(1)()(21)()()(||2,2,2Thomas-Fermi近似如何将动能部分也用电子密度来表达？研究三维均匀自由电子气体中动能和电子密度的关系自由电子气体的基本假定：（1）忽略电子和原子核（离子实）之间的相互作用，电子自由运动仅因存在表面势垒而限制在一定体积内，相当于将原子核（离子实）系统看作保持体系电中性的均匀正电背景，称为凝胶模型(jelliummodel);（2）忽略电子-电子之间的相互作用；][)()(2TFiiiTrrrd自由电子气体N个自由电子占据空间体积V自由电子气体模型的唯一一个独立参量是电子密度n；VVNn自由电子气体温度T=0K，体积V=L3，N个电子；单电子Schrodinger方程平面波解rrmrrrVm222222mkkeVrrkik2122V周期性边界条件周期性边界条件边界条件对波矢的限制波矢的取值是离散的（量子化）zyxLzyxzyxzLyxzyxzyLx,,,,,,,,,,,,1LikLikLikzyxeee,2,2,2zzyyxxnLknLknLk波矢k空间将波矢k看作空间矢量，相应的空间称为k空间，在k空间中许可的k值用分立的点表示;每个点代表一个电子本征态（不考虑自旋），在k空间占据的体积为(2pi/L)3=8pi3/V;k空间中单位体积允许的k点数（态密度）V/8pi3;费米球在k空间，电子从低能往高能填充，最终形成一个Fermi球，Fermi球半径称为Fermi波矢mkk222费米球费米面上的单电子态能量称为费米能量；费米球内的总电子数；费米波矢和电子密度的关系mkFF222333482FkVNnkF233每个许可k态上可以容纳2个自旋相反的电子近似Fermi球内所有电子动能（均匀自由电子气系统动能）推广到非均匀电子气3522252202223223101042222nmVkmVdkkkmVmkkTFkkkkkFFFnkF23335222310nmVT352223)(3101][rnmrdnTThomas-Fermi近似如何将动能部分也用电子密度来表达？Thomas-Fermi近似的能量表达式3533522232)()(3101][)()(rrdCrmrdTrrrdFTFiiirrrrrdrdrrVrdrrdCrrrrrdrdrrVrdrrrdEFiiiTF)()(21)()()()()(21)()()()(3532Thomas-Fermi近似Thomas-Fermi近似这样系统能量就可以表示成电子密度的泛函形式，在此基础上，利用变分原理，可以得到Thomas-Fermi方程；Thomas-Fermi近似在Hartree-Fock近似之前就已经提出来了，但由于近似过于粗糙，应用范围有限。问题：Thomas-Fermi近似的主要弱点是什么？rrrrrdrdrrVrdrrdCEFTF)()(21)()()(353Hohenberg-Kohn定理定理一：全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函。定理二：能量泛函在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度取极小值，并等于基态能量。基态波函数基态粒子数密度Nrrr,...,,210NNNrrrrrrrdrdrdNrnr,,,,2233323Hohenberg-Kohn定理全同费米子系统的哈密顿量和薛定谔方程以N电子系统为例，假定总电子数N和电子的电荷、质量以及电子-电子之间相互作用的形式不变，外势（包含原子核以及外场产生的势）则成为控制多电子系统性质的唯一变量。ErrUrVUVTHiijijii,2,21ˆˆˆˆ在其它条件不变情况下，外势V(r)决定多粒子系统所有性质Hohenberg-Kohn定理N电子系统HK引理：作用在多体系统中的电子上的外势与系统的基态电子数密度之间存在着一一对应关系，即一个外势仅仅对应一个基态电子数密度。也就是说)]([)()]([)(rGrVrVDrVUVTHHohenberg-Kohn定理反证法证明HK引理假设存在两个不同的外势对应的哈密顿量分别为对应的基态能量分别为对应的基态波函数分别为)()(rVrV',HH',EE)()()()()()(rVrVrrdEVVHVVUVTVVUVTUVTHHE',一个哈密顿量对自己的基态波函数求出的基态能量必然低于用其它非基态波函数求出的能量Hohenberg-Kohn定理另一方面从而得到比较上述两式，当时，如果有，两式相加，得到)()()()()()(rVrVrrdEVVHVVUVTVVUVTUVTHHE)()()(rVrVrrdEE)()()(rVrVrrdEE)()(rVrV)()(rrEEEEHohenberg-Kohn定理这是不可能的，这就证明了不同的外势不可能给出相同的电子密度函数，也即一个电子密度函数确定了一个外势。从而证明了HK引理：作用在多体系统中的每个电子上的外势与系统的基态电子数密度之间存在着一一对应关系。EEEE)]([)()]([)(rGrVrVDrHohenberg-Kohn定理当外势V为已知时，哈密顿量完全确定，原则上不仅可以确定系统的基态波函数，还可以进一步确定系统的基态能E、动能T和电子-电子相互作用U。这样它们都可以写成外势的泛函形式；再考虑HK引理，外势与基态电子数密度一一对应，又进一步可以把这些物理量写成系统基态电子数密度的泛函；从这个意义上说，基态密度是描述相互作用多电子系统基态所有物理性质的基本变量。][],[],[],[VUUVTTVEEV][],[],[],[UUTTEEHohenberg-Kohn定理由以上分析，系统的基态能量可以表示成下列泛函形式上式称为HK能量泛函，其中定义泛函F，其仅随基态电子数密度变化根据变分原理，在粒子数不变时，能量泛函在取为基态时取极小值。)()(][)()(][][][][][][][][][],[rrVrdFrrVrdUTUVTUVTHVE][][][UTFVUTUVTE][GHohenberg-Kohn定理对应的外势为，对应粒子数密度；对应的外势为，对应粒子数密度。说明如果得到了基态粒子数密度，那么也就确定了能量泛函的极小值，并且这个极小值等于基态的能量。)(rV)(rG)(rVG)(rG][)()(][][)()(][][][GGGGGErrVrdFErrVrdFEVUTE][][][][GGEEEEDensityfunctionaltheory~kohn/WalterKohn