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材料热力学蒋敏2.1相的定义2.2Clausius-Clapeyron方程2.3单元系相图2.4Gibbs-Helmholtz方程2.5磁性转变2.单元系的相平衡2.1相的定义(1)在相同的温度、压力和成分条件下,系统中单个的均匀部分为相——《金属的物理化学》,1953。(2)相是空间区域均匀的部分,原则上它们可以与系统中其它的相机械地分离出来——《材料科学》,1973。(3)相是系统的一部分,其性能和成分是均匀的,并与系统其它部分有清晰的界限——《金属与合金的相变》,1981。每一个相都有其固有的结构,即相结构(Phasestructure)。通常系统中的各相具有相同的温度和压力。2.单元系的相平衡(Phaseequilibriainunarysystem)OrderedstructuresbasedonfccL12Cu3Au,Ni3Mn,Ni3Fe,Ni3AlAuCuL10(c/a1)CuAu,CoPt,NiPt,FePtCo-9.2Al-10.2W(at.%)材料中各个相的性质(结构和成分)、分布、相分数和相界面等信息的集合构成微观组织(Micro-structure)。SEMMicrographofandphasesinCo-baseAlloysCo-8.8Al-9.8W-2Ta(at.%)SEMMicrographofandphasesinCo-baseAlloysCo-8.8Al-9.8W-2Mo(at.%)B2BeTi,BeFe,BeCo,BeNiAlFe,AlCo,AlNiZnTi,ZnNi,ZnCuD03Fe3AlOrderedstructuresbasedonbcc纯Fe各相的自由能Temperature,CG-T曲线上的斜率恒为负值?参考态FeFe相平衡与相转变(Phaseequilibriaandphasetransformations)Temperature,C910CFeFe1392CFeFe1539CFeLiq纯Fe的相变自由能某一组元处在和的两相平衡,其摩尔自由能有若改变dT、dP后,和仍维持平衡mmGGdGGdGGmmdGdGSdTVdPSdTTdSVdPTdSdG2.2Clausius-Clapeyron方程TSHGSdTTdSdHdGVdPPdVdUPVUddH)(TQdSSdTTdSVdPQdGPdVQdUVdPQVdPPdVPdVQdH等温等压下、和两相平衡,——Clapeyron方程SdTVdPdGdTSdPVdTSdPVmmmmmmmmmmVSVVSSdTdPTHSmmmmVTHdTdP2.2Clausius-Clapeyron方程对于固-液和固-固相变,压力改变不大时若H与V同号,例如熔化时吸热(相变焓为正)、体积膨胀,mmmmVTHVSdTdPconstSmconstVmconstdTdP0dTdP对于凝聚态相变,P-T图上液-固和固-固相界曲率小;对于大多数液/固相平衡,dP/dT0,但也有少数例外,如H2O。mmVTHdTdP对于气相参加的相变,固、液相体积忽略,根据气态方程——Clausius-Clapeyron方程设相变焓为常数,则固相与气相、或液相与气相之间平衡,P-T相图上的相界线为指数关系。mmVTHdTdPRTVPPTRHdTdP2G)s(LmCTRHPlnG)s(LmRTHAPGsLm)(exp熔化时吸热、体积膨胀FeFe,吸热、体积膨胀FeFe,吸热、体积收缩纯Fe的相图(示意图)2.3单元系相图(Phasediagramofunarysystem)0dTdP0dTdP0dTdPP-T相图相率的应用单相区,f=2二相区,f=1三相区,f=0不存在四相平衡压力对密排与疏排结构的影响Hcp结构的-Fe纯Fe的单元相图因此,同除T——Gibbs-Helmholtz方程适用于一定成分封闭体系的等压过程。STGPTSHGTHGSTHGTGP221THTGTGTP2)/(THTTGP2.4Gibbs-Helmholtz方程——自由能与温度的关系对于封闭体系状态的变化,有由得若以(G/T)对(1/T)作图,则曲线的斜率为H。2)/(THTTGP21TdTTdHTTGP)/1()/(设组元热容又因此,由Gibbs-Helmholtz方程2cTbTaCPTPdTCHH002112TTPdTCHHH12021cTbTaTHH302)/1()/(TcdTbdTTadTTdHTGd)/1()/(2THddTTHTGdITcbTTaTHTG2022ln//ITTcbTTaTHG22ln20例题:已知Fe的热容1673K1809K求、、-Fe理论熔点)/(1050.1970.7)(3KmolJTFeCP)/(93.43)(KmolJFeCP)/(84.41)(KmolJliqFeCPmolJH/64.878LmolJHL/20.13807LGG答:TCCCPPP31050.1923.36)()(23010250.1923.36TTHH1673T64.878H59.324440H12021cTbTaTHH64.878167310250.19167323.36230HH23.36a31050.19b)/(1050.1970.7)(3KmolJTFeCP)/(93.43)(KmolJFeCP1673T0G99.271ImolJTTTTG/1075.9ln23.3699.27159.3244423ITTTTG2310250.19ln23.3659.32444ITTcbTTaTHG22ln2001673167310250.191673ln167323.3659.3244423IG23.36a31050.19b同理可求解得-Fe理论熔化温度为1796K。molJTTTGL/ln092.244.2572.17593GGGLLGGGGGGGLLL231075.9ln)23.36092.2()99.27144.25()59.3244417593(TTTTGL0LGmolJTTTTG/1075.9ln23.3699.27159.3244423例题:C有两种相,金刚石(diamond)和石墨(graphite),室温常压下请判断室温和常压下,哪一种C更稳定。又已知C的密度求室温下亚稳态C稳态化的条件。)/(38.2)(KmolJdiaS)/(74.5)(KmolJgraSmolkJdiaH/41.395)(molkJgraH/51.393)(3/513.3)(cmgdiad3/260.2)(cmggrad金刚石与石墨室温常压下自由能因此室温和常压下,石墨C更稳定。)/(38.2)(KmolJdiamS)/(74.5)(KmolJgraSmolkJdiamH/41.395)(molkJgraH/51.393)(molkJdiamG/700.39438.215.298395410)(molkJgraG/798.39174.515.298393510)(molJgraGdiamGGdiamgra/2902798.3917.394)()(Fe-Cphasediagram室温下金刚石稳态化03214GGGGmolJGdiamgra/29022VdPSdTVdPdG3610513.312mVdiam)101325(1PVGgra)101325(3PVGdiam0)101325(2902)101325(4PVPVGdiamgra3610260.212mVgra解得常温下1.53GPa可使石墨变成金刚石。铁磁性物质:Fe、Co、Ni、部分稀土元素、铁氧体、某些化合物Weiss假设:(1)原子磁矩沿特殊的晶体方向排布;(2)晶体分解为许多磁畴(domains),每个磁畴有一个正一个负的磁化方向。原子磁矩:由未填满的3d、4f电子壳层中不成对的电子自旋矩引起铁磁性:原子磁矩因交互作用而平行排列磁性转变的物理本质:不是晶体结构发生不会,也不是原子磁矩发生变化,而是磁矩由平行排列变成无序排列的现象。磁性转变并不是在一个固定温度下完成的,随着温度升高磁矩的有序度s逐渐变为0,Tc仅是s变为0的温度。2.5磁性转变(Magnetictransition)磁化和磁性转变机制磁化曲线磁自旋矩的无序化消磁状态磁有序和无序态原子磁矩的平行排列将带来焓和熵的变化——磁性转变自由能纯铁的磁有序和磁性转变热容纯铁的磁有序和磁性转变热容由纯铁的磁性转变热容计算出的磁性转变熵和磁性转变焓:dTTCpSTMagMagTMagmagdTCpH磁性转变自由能:Fe的磁性转变自由能为-8.3KJ/molmagmagmagSTHGmagparaferroGGG纯铁的相变特征——A3点相变是反向的由疏排到密排的“异常相变”纯铁的和相自由能如果没有磁性转变,Fe在低温下就不会出现,也就不会有铁的相变,当然也不会有珠光体和马氏体转变!
本文标题:东大材料热力学--第二章
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