年8-月过程工程学报(1)

第7卷第4期过程工程学报Vol.7No.42007年8月TheChineseJournalofProcessEngineeringAug.2007收稿日期：2006−09−12，修回日期：2006−12−11基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：20276078)作者简介：雷智平(1972−)，男，陕西省宝鸡市人，博士研究生，化学工艺专业；刘振宇，通讯联系人,Tel:[phone],E-mail:[e-mail].用于低温干法催化氧化所吸附苯酚的CuO−CeO2/AC吸附−催化剂雷智平1,2，刘振宇1，李秉正1,2(1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001；2.中国科学院研究生院，北京100049)摘要：对CuO−CeO2/AC(活性炭载氧化铜和氧化铈)吸附−催化剂低温干法催化氧化所吸附苯酚的行为进行了研究.结果表明，CeO2的引入促进了CuO/AC对吸附苯酚的低温催化氧化活性，苯酚初始催化氧化温度降低约30℃；连续吸附−催化氧化循环过程中的苯酚吸附量平均提高6%左右，苯酚脱附量平均减少77%.铈掺杂的促进作用可能在于提高了表面化学吸附态的氧含量，进而减少了催化氧化过程中在吸附−催化剂表面形成的残留物量.关键词：干法催化氧化；炭基催化剂；炭基吸附剂；苯酚中图分类号：TQ032文献标识码：A文章编号：1009−606X(2007)04−0807−051前言干法催化氧化所吸附的难降解有机污染物是颇有工业应用前景的处理低浓度或微量有毒有害有机污染物废水的技术[1−5]，它由吸附和氧化循环过程组成.当废水连续通过固定床反应器时，废水中的有机物吸附在吸附−催化剂上，直至其吸附能力降至不能有效脱除污染物时，停止进水，将反应器中的残余水排掉，鼓入热的氧化性气体(如空气)，在一定条件下将吸附的有机物催化氧化为CO2和H2O，处理过的吸附−催化剂再用于下一轮的吸附过程.该技术将吸附同催化氧化相结合，具有下列优点[2,5]：(1)有机物常温吸附脱除，无需加热整个水体，能耗低；(2)有机物在位催化氧化，吸附−催化剂循环使用，避免异地氧化带来的频繁装卸；(3)有机物气−固态氧化，污染物浓度高，氧气浓度高，氧化速率高，无需加压；(4)避免高温湿法氧化中的金属活性组分流失.上述优点有助于提高该技术的经济性.吸附−催化剂是此技术的核心，需具备的关键性质是：(1)可在较低温度下催化氧化其所吸附的有机物，并具有高的自身烧蚀温度，即具有宽的可操作范围；(2)在连续吸附−催化氧化循环过程中对有机废物具有高的吸附容量.前期以苯酚为模型污染物的研究结果[5]表明，活性炭(ActivatedCarbon,AC)自身不能催化氧化所吸附的苯酚，而CuO/AC可在常温下吸附苯酚，在190∼320℃催化氧化所吸附的苯酚；在260℃,5%O2/He气流中氧化1h的条件下经过12个连续的吸附−催化氧化循环，苯酚吸附量仍有70mg/g，优于文献报道水平.分析发现苯酚在氧化过程中产生的残留物是导致吸附−催化剂吸附性能和/或催化氧化活性下降的主要原因，进一步提高其催化氧化活性、减少残留物、提高吸附容量是发展的重点.许多文献[6−11]表明，在通常情况下复合催化剂比单组分催化剂活性更高，而且铜与铈或锌组合的催化剂在湿式催化氧化含酚废水方面机械和化学性能稳定、催化效果好，尤其是CuO与CeO2表现出明显的协同效应，使催化剂的活性与稳定性都得到明显提高.原因在于CeO2的加入提高了催化剂中晶格氧的活动与传输能力，使CuO暴露出足够多的活性中心[11].故本工作以许多化工过程产生的废水中具有极强毒性且难以生物降解的苯酚作为模型污染物，在与CuO/AC比较的基础上研究了炭载二元金属吸附−催化剂低温催化氧化苯酚的活性、稳定性.2实验2.1吸附−催化剂和含酚样品的制备实验所用活性炭来自山西新华化工厂的商业产品，比表面积为960m2/g，微孔孔容为0.24mL/g，中孔孔容为0.28mL/g.在使用前研磨至40∼60目(0.3∼0.45mm).将活性炭用一定浓度的硝酸铜或硝酸铜和其他硝酸盐(硝酸铈或硝酸锌)溶液共浸渍，再分别于50和110℃烘干6h，然后在Ar气氛下于一定温度焙烧2h.用作对比的CuO/AC中Cu的担载量为5%和6%(ω)，分别标记为CuO(5)/AC和CuO(6)/AC.CuO−CeO2/AC或CuO−ZnO/AC吸附−催化剂中Cu的担载量为5%(ω),Ce或Zn的担载量为1%(ω)，分别标记为CuO(5)−CeO2(1)/AC或CuO(5)−ZnO(1)/AC.吸附−催化剂对苯酚的吸附在恒温振荡器中于30℃下进行，间歇吸附，苯酚初始浓度为500mg/L(在吸附−催化剂筛选中)或1500mg/L(在吸附−催化氧化循环过程中),吸附−催化剂用量0.5g，苯酚溶液用量50mL，吸附时间3d，然后过滤和干燥，得到吸附有苯酚808过程工程学报第7卷的样品.苯酚溶液浓度用752型紫外−可见分光光度计(上海分析仪器厂)在λ=270nm下检测，吸附量通过吸附前后含酚溶液浓度的变化计算.2.2TG实验吸附−催化剂对所吸附的苯酚的氧化活性和自身烧蚀行为的测试在TG/MS系统上进行，热重(TG)分析采用法国Setaran公司的TGA92型热重分析仪，质谱(MS)分析采用BalzersQMG422型四极质谱仪.15∼25mg样品在10%O2/Ar(12mL/min)气氛中，以10/℃min从室温加热到600℃.吸附−催化剂上苯酚的吸附量均为5%(在苯酚浓度为500mg/L吸附条件下制得).2.3催化氧化实验及催化剂表征催化氧化实验在小型固定床反应器上进行.石英反应管内径8mm，样品用量0.5g.反应气为5%O2/Ar，流量70mL/min.为了减少耗碳和节能，反应温度控制在比吸附−催化剂的微分热重(DTG)峰温低10℃，反应时间为1h.氧化气体产物通过BalzersQMG422型四级质谱仪检测，反应器同MS连接管的温度保持在200℃.程序升温氧化(TPO)和程序升温脱附(TPD)实验在另一小型固定床反应器上进行.石英反应管内径2mm，样品用量30mg.反应温度以10/min℃从室温升至600℃，反应气氛为5%O2/Ar(TPO)或Ar(TPD)，流量为12mL/min.逸出气体通过MS检测，反应器同MS连接管的温度保持在200℃.因为随着循环次数的增加，吸附−催化剂的重量不断变化，故用过吸附−催化剂的TPD数据都归一化到催化氧化后的重量.XPS在PHI-5300/ESCA上测得，Al-Kα射线，分析室真空度为2.9×10−7Pa.2.4气体产物的分析反应器排出的气体通过甲醇溶液吸收，吸收液中苯酚的量通过HPLC分析得出.HPLC分析条件为：ZorbaxODS(5µm,4.6mm×250mm)反相柱，甲醇/水=85/15，流速为0.8mL/min，紫外检测器在λ=270nm处分析.3结果与讨论3.1二元吸附-催化剂的筛选通过TG/DTG−MS所确定的特征温度来评价二元吸附−催化剂，方法见文献[5].苯酚起始氧化温度Tp为含酚样品的DTG曲线开始偏离空白样品(不含酚)的DTG曲线时的温度.在对应的MS曲线上，在此温度含酚样品的CO2逸出峰开始偏离空白样品的CO2逸出峰，表明吸附的苯酚开始被氧化.吸附−催化剂自身的烧蚀温度Tc可通过空白样品TG曲线上稳态不失重和稳态失重的斜率的交点来确定.当温度高于此温度时样品的失重迅速增大，并伴随着大量CO2的逸出，这说明活性炭自身发生了烧蚀.Tp和Tc之间的温度差愈大，表示催化氧化可操作的温度段愈大.DTG峰温TDTG表示所吸附的苯酚在此温度氧化速度最大，可通过DTG曲线和对应的CO2逸出曲线确定.在一定程度上(苯酚吸附量相同、催化氧化条件相同)，TDTG表示吸附−催化剂催化氧化所吸附苯酚的活性，TDTG愈低，该吸附−催化剂应用的可能性就较大，因为低温操作能耗低并且可能减少活性炭的损耗.表1汇总了吸附5%苯酚的CuO(5)/AC,CuO(5)−CeO2(1)/AC和CuO(5)−ZnO(1)/AC在程序升温氧化过程中的TG/DTG−MS结果，可以看出在整个程序升温氧化过程中都未观察到苯酚和苯的逸出，铈或锌的加入导致特征温度均有所降低，但Tp和TDTG降低的幅度较大，因此铈或锌的加入扩大了催化氧化的操作温度段.CuO(5)/AC,CuO(5)−CeO2(1)/AC和CuO(5)−ZnO(1)/AC含酚样品在Tp∼TDTG区间的失重量同对应的空白样在此区间的失重量相比分别多1.3%,1.96%和1.63%，这表明分别有26%,38.6%和32.6%的苯酚被催化氧化.由此可见铈的引入显著地促进了CuO/AC对吸附苯酚的低温催化氧化活性.表1不同金属氧化物/AC吸附-催化剂含酚样品程序升温氧化的TG/DTG-MS结果Table1TG/DTG−MSresultsofvariousmetaloxides/ACadsorptioncatalystsintemperature-programmedoxidation(TPO)TG/DTGresultMSresultCatalystTp(℃)TDTG(℃)Tc(℃)Tc−Tp(℃)C6H6(m/e78)C6H6O(m/e94)CuO(5)/AC190280320130NopeakNopeakCuO(5)−CeO2(1)/AC160260310150NopeakNopeakCuO(5)−ZnO(1)/AC175270315140NopeakNopeakNote:Tpistheinitialoxidationtemperatureoftheadsorbedphenol,TctheinitialoxidationtemperatureoftheACskeleton,andTDTGtheDTGpeaktemperatureofphenoloxidation.3.2循环过程吸附性能和催化氧化活性为了考察CuO−CeO2/AC在多次吸附−恒温催化氧化循环中的活性，对多次循环过程中的吸附性能和逸出产物进行了考察.吸附条件如前所述，氧化温度250℃，氧化时间1h.图1显示了CuO(5)/AC,CuO(6)/AC和CuO(5)−CeO2(1)/AC在连续吸附−催化氧化过程中的吸附性能变化情况.从图中可以观察到吸附性能均随着循环次数的增加而降低，但在2∼5次循环过程中第4期雷智平等：用于低温干法催化氧化所吸附苯酚的CuO−CeO2/AC吸附−催化剂809CuO(5)−CeO2(1)/AC苯酚吸附量都大于CuO(5)/AC和CuO(6)/AC[与CuO(5)/AC相比，2∼5次循环中苯酚吸附量平均提高6%左右]，这表明CeO2的加入提高了循环过程中CuO/AC的苯酚吸附性能，这可能是由于CuO−CeO2/AC高的催化氧化活性，使较多的苯酚被催化氧化所致，而苯酚吸附量差别不是非常大表明主要是AC对苯酚的吸附起作用.图1CuO−CeO2/AC和CuO/AC苯酚吸附量随吸附−催化氧化循环次数的变化Fig.1AmountsofphenoladsorbedonCuO−CeO2/ACandCuO/ACin5adsorption−oxidationcycles(withanisothermaloxidationat250℃)图2(a)∼2(c)显示CuO(5)−CeO2(1)/AC和CuO(5)/AC在第1,3和5次催化氧化过程中释放CO2、苯酚和苯的MS数据，并以CuO(6)/AC第3次催化氧化过程中的产物(虚线)作对比.从图2(a)可以看出，对于CuO(5)−CeO2(1)/AC和CuO(5)/AC，第1次释放的CO2的量显著地大于第3次和第5次的量，可能表示新鲜样有很多不稳定官能团在催化氧化过程中产生CO2，在随后的过程中这些官能团不再产生.同时可观察到首次催化氧化产物是CO2，没有苯酚和苯逸出，但随着循环次数的增加，CO2的逸出量逐渐减小且逸出温度推后，而苯酚和苯的逸出量逐渐增大[图2(b),