电子能谱及其应用-中国科学技术大学

《电子能谱及其应用》SElectronSpectroscopyandApplications麻茂生中国科学技术大学理化科学实验中心合肥微尺度物质科学国家实验室(筹)合肥微尺度物质科学国家实验室(筹)参考文献参考文献JohnF.Watts&JohnWolstenholme,“AnintroductiontosurfacelibXPSdAES”JhWil&S2003analysisbyXPSandAES”,JohnWiley&Sons,2003DavidBriggsandJohnT.Grant,“SurfaceAnalysisbyAugerandX-RayPhotoelectronSpectroscopy”,IMPublications,2007D.Briggs&M.P.Seah,“PracticalSurfaceAnalysis(SecondEdition),Volume1:AugerandX-rayPhotoelectronSpectroscopy”,JohnWiley&Sons,1996GrahamC.Smith,“SurfaceAnalysisbyElectronSpectroscopy:Measurement&Interpretation”,PlenumPress,NewYork,1994(XPSAES)()2008黄惠忠等编,《表面化学分析》，华东理工大学出版社，2007等编(XPS/XAES/UPS)等编,(XPS/XAES/UPS)，1992等编,《》，，1988课件下载：~mams/escalab.html课程目的课程目的？主要内容(Outline)主要内容(Outline)电子能谱学引论1.电子能谱学引论2.电子能谱基本原理结合能与化学位移3.结合能与化学位移4.电子能谱仪构成谱图的般特征5.谱图的一般特征6.定性分析方法定量分析方法7.定量分析方法8.深度剖析方法数据处理方法9.数据处理方法10.在材料科学中的应用第1章电子能谱学引论一、电子能谱学及其特性二电子能谱的表面灵敏性二、电子能谱的表面灵敏性三、表面科学与表面分析技术1.1、电子能谱学及其特性1.1、电子能谱学及其特性电子能谱学(ElectronSpectroscopy)是最近四十年电子能谱学(ElectronSpectroscopy)是最近四十年来发展起来的一门综合性学科。现代电子能谱学已经发展为一门独立的完整的现代电子能谱学已经发展为一门独立的，完整的学科。它与多种学科相互交叉，融合了物理学，化学，材料学，真空电子学，以及计算机技术等化学，材料学，真空电子学，以及计算机技术等多学科领域。应用最广泛的表面化学分析技术可给出材料表应用最广泛的表面化学分析技术，可给出材料表面的元素组成及其空间分布、元素化学态和化学环境、原子和电子态、表面结构等的定性和定量环境、原子和电子态、表面结构等的定性和定量信息。是研究原子，分子和固体材料的有力工具。电子能谱学电子能谱学当用一定能量的微观粒子（光子电子离子等）作为当用定能量的微观粒子（光子，电子，离子等）作为探针作用于试样物质,入射粒子与物质中的原子发生相互作用，经历各种能量转递的物理效应后，所释放出的电子具有原子的特征信息亦即具有特征能量子具有原子的特征信息，亦即具有特征能量。通过对这些特征信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息如元素种类和含量化学环境化学价态等种信息,如元素种类和含量，化学环境，化学价态等。收集、检测和记录和分析这些特征信号电子的能量分布和空间分布的方法技术就是电子能谱学和空间分布的方法技术,就是电子能谱学。电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子能量进行分析的这类分析技术，均可归属为电子能谱学的范进行分析的这类分析技术，均可归属为电子能谱学的范畴。1.1.1、电子能谱的分类1.1.1、电子能谱的分类根据激发源的不同常用电子能谱又分为:根据激发源的不同，常用电子能谱又分为:X射线光电子能谱(XPS、ESCA)St(X-RayPhotoelectronSpectroscopy)俄歇电子能谱(AES)俄歇子能谱(AugerElectronSpectroscopy)紫外光电子能谱(UPS)紫外光电子能谱(UPS)(UltravioletPhotoelectronSpectroscopy)（1）X射线光电子能谱(XPS)（1）X射线光电子能谱(XPS)所用激发源(探针)是单色X射线，探测从表面出所用激发源(探针)是单色X射线，探测从表面出射的光电子的能量分布。由于X射线的能量较高，所以得到的主要是原子内壳层轨道上电离出来的电子XPS的物理基础光电效应出来的电子。XPS的物理基础：光电效应。瑞典Uppsala大学物理研究所KaiSiegbahn教授及其小组在二十世纪五十和六十年代对XPS的实验设备进行了几项重要的改进并逐步发展完善了这种实验技术，首先发现内壳层电子结合能位移现象，并将它成功应用于化学问题的研能位移现象并将成功应用于化学问题的研究中。X射线光电子能谱不仅能测定表面的元素组成，而且还能给出各元素的化学状态和电子态信息。子态信息。KaiSiegbahn由于其在高分辨光电子能谱开发和应用方面的开创性工作和杰出贡献荣获了1981年的诺贝尔物理奖1981年的诺贝尔物理奖。（2）俄歇电子能谱(AES)（2）俄歇电子能谱(AES)1923年法国科学家PierreAuger发现并给出了正确1923年法国科学家PierreAuger发现并给出了正确的解释：当X射线或者高能电子打到物质上以后，能以一种特殊的物理过程(俄歇过程)释放出二次电子——俄歇电子，其能量只决定于原子中的相关电子能级，而与激发源无关因而它具有“指纹”特征可用来而与激发源无关，因而它具有“指纹”特征，可用来鉴定元素种类。六十年代末L.A.Harris采用微分法和锁相放大器技术将它发展成为一种实用的分析仪器筒镜能量分析器将它发展成为种实用的分析仪器。筒镜能量分析器的应用，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。到了七十年代，出现了扫描俄歇，性能不断改善。俄到了七十年代，出现了扫描俄歇，性能不断改善。俄歇电子能谱以其优异的空间分辨能力，成为微区分析的有力工具。主要用于对金属、合金和半导体等材料表面进行分析。尽管从理论上仍然有许多工作要做然而俄歇电子能尽管从理论上仍然有许多工作要做，然而俄歇电子能谱现已被证明在许多领域是非常富有成果的，如基础物理（原子、分子、碰撞过程的研究）或基础和应用表面科学。表面科学。（3）紫外光电子能谱(UPS)（3）紫外光电子能谱(UPS)它以真空紫外光(h45eV)作为电离源，发射的光电子来它以真空紫外光()作为电离源，发射的光电子来自原子的价壳层。英国伦敦帝国学院DavidTurner于二十世纪六十年代末首先提出并成功应用于气体分子的价电子结构的研究中。子结构的研究中。真空紫外光电子能谱为研究者们提供了简单直观和广泛地表征分子和固体电子结构的方法，它比以前由光学光谱所建立的分轨道论的实验基础刻的多究建立的分子轨道理论的实验基础深刻的多。主要用于研究固体和气体分子的价电子和能带结构以及表面态情况。角分辨UPS配以同步辐射光源，可实验直接测定能带结构。分辨配以同步辐射光源，可实验直接测定能带结构UPS是一种分子能谱，它不直接提供元素的信息。由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子)的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。以及固体样品表面的原子、电子结构。1.1.2、电子能谱的特性1.1.2、电子能谱的特性XPS采用能量为1200~1500eV的X射线源为探针，能激XPS采用能量为12001500eV的X射线源为探针，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素种类及其化学态和电子态。UPS采用HeI(212eV)或HeII(408eV)作激发源与X射UPS采用HeI(21.2eV)或HeII(40.8eV)作激发源。与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。AES大都用电子束作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大，并具有优异的空间分辨率。主要用于材料元素组成，以及微区元素成分分析料元素组成，以及微区元素成分分析。光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，电子能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，电子能谱通常为表面分析的方法。XPS和AES的重要特性XPS和AES的重要特性除氢和氦以外元素周期表中所有元素都有分立特征谱峰；除氢和氦以外元素周期表中所有元素都有分立特征谱峰；近邻元素的谱线分隔较远，无系统干扰。如C、N和Si的1s电子结合能：C~285eVN~400eVSi~1840eVC~285eVN~400eVSi~1840eVC、N和Si的KLL俄歇谱峰：C~264eVN~380eVSi~1617eV可观测的化学位移与氧化态和分子结构相关与原子电荷相关可观测的化学位移。与氧化态和分子结构相关，与原子电荷相关，与有机分子中的官能团有关。可定量的技术。测定元素的相对浓度，测定同一元素不同氧化态的相对浓度相对浓度。表面灵敏技术。采样深度约1~10nm，信号主要来自最表面的十数个原子单层。分析速度快，可多元素同时测定。样品的广泛适用性。固体样品用量小，不需要进行样品前处理。需要超高真空实验条件.需要超高真空实验条件.X射线光电子能谱(XPS)X射线光电子能谱(XPS)优点：⑴可测除H、He以外的所有元素。检测灵敏度约为0.1at%。⑵亚单层灵敏度；探测深度1～10nm，依赖材料和实验⑵亚单层灵敏度；探测深度110nm，依赖材料和实验参数。⑶可元素定量分析。⑷优异的化学信息化学位移和卫星结构与完整的标准⑷优异的化学信息，化学位移和卫星结构与完整的标准化合物数据库的联合使用。⑸分析是非结构破坏的；X射线束损伤通常微不足道。⑸分析是非结构破坏的；射线束损伤通常微不足道⑹详细的电子结构和某些几何信息。缺点：缺点⑴典型的数据采集与典型的AES相比较慢，部分原因是由于XPS通常采集了更多的细节信息。⑵横向空间分辨率较低10m(小面积)1m(成像)⑵横向空间分辨率较低，10m(小面积)，1m(成像)。俄歇电子能谱(AES)俄歇电子能谱(AES)优点：优点⑴可测除H、He以外的所有元素；检测灵敏度约为1at%。当涉及到价能级时矩阵效应大，并且某些电子背散射效应总是存在的。的。⑵亚单层灵敏度；探测深度1～10nm，依赖材料和实验参数。⑶快速半定量元素分析(精度比XPS低)。可同时Ar离子剖析。⑷可从化学位移线形等得到某些化学信息并非总可完全⑷可从化学位移、线形等得到某些化学信息，并非总可完全解释。⑸优异的横向分辨率，20nm。具有很高的微区分析能力，并可进行表面元素化学成像并可进行表面元素化学成像。缺点：⑴在许多情况下产生较严重的电子束诱导损伤。⑵化学位移等较难理解，缺乏提供化学信息的广泛数据库。⑶谱峰偶然重叠的机会比XPS大，这使得元素分析更不确定。(4)绝缘样品表面荷电严重一般不适宜做AES分析()绝缘样品表面荷电严重般不适宜做分析XPS可提供的信息XPS可提供的信息XPS可提供的信息包括:XPS可提供的信息包括:成分信息表面存在哪些元素?表面存在哪些元素?定量信息每种元素有多少?化学态信息这些元素处于什么化学态？原子相互之间是如何连接的?分布状态信息分布状态信息样品是均匀的吗?元素的空间分布情形？深度信息深度信息表面下是什么?元素随深度的变化是否均匀等？1表面元素组成的定性和半定量测定(误差±10%)1.表面元素组成的定性和半定量测定(误差±10%)2.表面或体