应化--第二十四章--周环反应

分子设计的思想，就是从所需要的性能出发，设计出具有某种性能的结构，然后再设法合成得到产物。分子设计的基础除了与计算机技术密切相关的因子分析、多因素优化、模式识别、数据库技术、图像显示技术外，主要就是定量的结构与性能的关系——建立一个系列化合物构效关系的数学模型。HCH3HCH3CH3HHH3C§24-1周环反应一、实验事实二、协同反应三、周环反应四、分子轨道对称性守恒原理五、前沿轨道理论的概念和中心思想§24-2电环化反应一、含4个电子的体系二、含6个电子的体系三、电环化反应的选择规律内容提要§24-3环加成反应一、定义和类型二、前沿轨道理论处理环加成反应的原则三、[2+4]环加成四、[2+2]环加成反应§24-4迁移反应一、迁移反应的系统命名法二、[1,5]迁移三、[3,3]迁移内容提要第二十四章周环反应pericyclicreaction§24-1周环反应(p681)一、实验事实175℃CH3CH3HH123456CH3HCH3H顺-3,4-二甲基环丁烯(2Z,4E)-2,4-己二烯99.995%HHC6H5C6H5HHC6H5C6H5(1Z,3E)-1,4-二苯基-1,3-丁二烯99%HHCOOCH3HHCOOCH3COOCH3COOCH3120℃10min顺-3,4-二甲氧羰基环丁烯(2Z,4E)-2,4-己二烯二酸二甲酯上述反应是一类无法用离子型机理和自由基型机理解释的反应。二、协同反应协同反应是基元反应的一种类型。指在反应过程中，若有两个以上的化学键断裂和形成时，都必须相互协调地在同一步骤中完成。三、周环反应1.周环反应的定义在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应统称为周环反应。协同反应是一种基元反应，所以周环反应遵循微观可逆性原理：正反应和逆反应所经过的途径相同。7112.周环反应的特点(1)反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生。(2)反应速率极少受溶剂极性和酸碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。(3)反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，是高度空间定向反应。3.周环反应的类型周环反应主要包括：电环化反应、环加成反应和-迁移反应。四、分子轨道对称守恒原理化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变。只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。五、前沿轨道理论的概念和中心思想1.前沿轨道和前沿电子已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前沿轨道，处在前沿轨道上的电子称为前沿电子。有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是LUMO。72.前沿轨道理论的中心思想前沿轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前沿电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前沿轨道，起关键作用的电子是前沿电子。这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲合力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。§24-2电环化反应(electrocyclicreactions)开链共轭体系的两端，由两个电子生成一个新的键或其逆反应——电环化反应。例:开链共轭二烯烃环烯烃环化开环电环化反应的立体化学主要取决于HOMO的对称性，与反应条件及共轭体系中电子的数目有关。CH3CH3654321HH一、含4个电子的体系(p681)下图是（2Z,4E)-2,4-己二烯的轨道基态第一激发态1.热反应热反应只与分子的基态有关，其HOMO是图中的2轨道。CH3CH3654321HH(2Z,4E)-2,4-己二烯顺-3,4-二甲基环丁烯CH3H3CHHHCH3HCH3CH3HHH3C顺旋HCH3HCH3顺旋（顺时针和逆时针）：轨道对称性允许途径对旋（内向和外向）：轨道对称性禁阻途径，活化能高，但不排除反应按其它途径进行的可能性对旋CH3HHH3Cmeso-2.光照反应光照下，2,4-己二烯分子中一个电子从2激发跃迁到3，其HOMO就是3轨道，即基态最低未占轨道(LUMO)。CH3CH3654321HH±CH3H3CHHhν对旋：轨道对称性允许顺旋：轨道对称性禁阻，活化能高HCH3HCH3HCH3HCH3顺旋CH3HHH3C对旋CH3HHH3C±HHCH3CH3con.CH3HCH3H±meso-(2Z,4E)-(2E,4E)-??HHCH3CH3con.CH3HCH3H二、含6个电子的体系(p687)2,4,6-辛三烯的部分轨道基态第一激发态(E,Z,Z)-2,4,6-辛三烯反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯(±)顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯(meso-)对旋H3CHHH3CHHH3CCH3h顺旋H3CHHH3CHHCH3H3C电子数4n+24nhh顺旋禁阻允许允许禁阻hh对旋允许禁阻禁阻允许三、电环化反应的立体化学选择规律(p689)共轭体系中电子的数目不同，电环化反应的立体化学选择规律也不相同，取决于HOMO和LUMO的对称性。化学亮点抗癌剂的一种特别的电环化反应200℃1,4-苯双自由基SORONHSSCH3HOH3COCO加利车霉素calicheamicinSORONHSSCH3HOH3COCO酶SORONHHOH3COCOH3COCOSORONHHO§24-3环加成反应(cycloaddition,p700)一、定义和类型++[2+2]环加成[2+4]环加成环加成反应环消除反应环化开环二、前沿轨道理论处理环加成反应的原则①两分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，电子从一个分子的HOMO进入另一个分子的LUMO。②当两个分子相互作用形成键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。③相互作用的两个轨道能量必须接近，能量越接近，反应就越容易。三、[2+4]环加成1.Diels-Alder反应的类型正常；反常；中间。2.对反应物的要求(1)双烯体的构象s-cis(s-顺)s-trans(s-反)73.反应物的活性(1)双烯体1-,4-位有取代基时，反式活性大于顺式。例：HHC6H5C6H5HHC6H5C6H5HHC6H5C6H5HC6H5HC6H5例：1,3-环戊二烯(2)空间位阻(2)连有斥电子基的双烯体→反应活性↑连有吸电子基的亲双烯体→反应活性↑4.反应的区域选择性(1)分子轨道理论(2)类似双自由基的过渡态规则得到主要产物所经过的过渡态结构类似于在反应中可能产生的最稳定的双自由基中间体。5.反应的立体化学77CH3CHOCH2CH3CHOCH2CH3CHOCH3COHCH3COH+++最稳定双自由基加热条件下的双烯合成反应热反应——构型保持乙烯基态HOMO2丁二烯基态HOMO3丁二烯基态LUMO*基态LUMO乙烯同面－同面对称允许正常反常光激发条件下的双烯合成反应激发态HOMO3丁二烯基态LUMO*乙烯3丁二烯基态LUMO*乙烯激发态HOMO同面－同面对称禁阻；同面－异面活化能↑光激发反应→×正常反常41231'2'3'4'41231'2'3'4'HH123451'2'3'4'5'HH123451'2'3'4'5'H5'4'3'2'1'53214H54321HH5'4'3'2'1'双烯体HOMO亲双烯体LUMO次级作用一级作用内向型产物：(±)外向型产物：(±)外向型过渡态内向型过渡态四、[2+2]环加成反应热反应→×乙烯在加热条件下的环加成基态HOMO基态HOMO*基态LUMO*基态LUMO同面－同面对称禁阻同面－异面对称允许，但扭转张力过大乙烯在光照条件下的环加成*激发态HOMO*基态LUMO同面－同面对称允许光激发反应——构型保持§24-4迁移反应(p692)一、迁移的系统命名法1.迁移反应在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着键转移的反应——迁移反应（协同反应）。例如：CD2CHCHCHCH2H12345CD2CHCHCHCH2HC－H键CHCHC(COOC2H5)2CH2CHCH2CH3CHCHC(COOC2H5)2CH2CHCH2CH3C－C键：1,5-二烯类的Cope重排CH2CHCHC6H5OCCHCOOC2H5CH3C－O键：乙烯醇的烯丙醚的Claisen重排CH2CHCHC6H5OCCHCOOC2H5CH32.迁移反应的系统命名法以反应物中发生迁移的键作为标准，从其两端开始分别编号，把新生成的键所连接的两个原子的位置放在方括号内称为[i,j]迁移。CCCCC12345Z1CCCCC12345Z1[1,3]迁移CCCCC12345Z1CCCCC12345Z1[1,5]迁移CCC123123CCCCCC123123CCC[3,3]迁移3.迁移反应的分类(1)H[1,j]迁移碳氢键只能发生[1,j]迁移，称为H[1,j]迁移。(2)C[1,j]迁移碳碳键的[1,j]迁移称为C[1,j]迁移(3)C[i,j]迁移碳碳键的[i,j]迁移称为C[i,j]迁移H同面迁移H异面迁移4.立体化学的表示方法123456789101112131415奇数碳共轭体系的基态SOMO二、前沿轨道理论处理[1,j]迁移的方法三、H[1,j]迁移例：CD2CCHCHHC12345H2HCCHCCHCH12345D2HH2CCHCCHCH54321D2HH2H[1,5]迁移H[1,3]迁移不发生协同的周环反应激发态基态烯丙基自由基分子轨道示意图基态激发态HOMOHOMO成键轨道非键轨道反键轨道异面迁移同面迁移H[1,3]σ迁移加热H[1,3]σ迁移光照1,3-戊二烯基自由基分子轨道示意图基态激发态非键轨道成键轨道反键轨道HOMOHOMO1,3-戊二烯H[1,5]同面迁移过渡态12345HH[1,3]同面迁移：加热，对称禁阻；光照，对称允许H[1,5]同面迁移：加热，对称允许；光照，对称禁阻基态12345H激发态1,3-戊二烯H[1,5]异面迁移过渡态同面迁移，构型翻转对称性允许同面迁移，构型保持对称性禁阻cabcababccab迁移之前基态四、C[1,j]迁移bac123bac123cabcabcab激发态构型保持，同面迁移对称性允许C[1,3]同面迁移：加热，构型翻转；光照，构型保持C[1,5]同面迁移：加热，构型保持；光照，构型翻转HDHOAcHDHOAcHDHOAc迁移碳原子构型翻转过渡态的轨道图形HHOAcD12345HHOAcD31245HHOAcD31245C[1,3]σ-迁移100oC例五、C[i,j]迁移1231'2'3'1,5-己二烯[3,3]迁移过渡态基态SOMO：同面－同面对称性允许，构型保持ΔCH2CHCH21'2'3'123CH2CHCH2CH2CHCH21'2'3'123CH2CHCH2例1(meso)-3,4-二甲基-1,5-己二烯的Cope重排(2Z,6E)-2,6-辛二烯99.7%H3CHH3CHH3CH3CHH225℃CH3CH3HHCH3CH3HH椅式过渡态CH3CH3HH(2E,6E)-2,6-辛二烯HH3CHCH3CH3HH3CHHHHH3CHCH3=HHHHH3CCH3H3CHCH3HH3CHCH3H=(2Z,6Z)-2,6-辛二烯例2Claisen重排OCH2CHCH2CH3H3C14OCH2CHCH2COOCH3H3CCH2CHCH2COOCH3H3COH1.2.分离两次连续的(3,3)迁移11OCH2CHCH2CH