声化学

超声化学2008.10.23UltrasonicsSonochemistry主要内容超声化学的基本概念和发展历史超声化学的发生机制及应用典型超声化学反应简介声化学(Sonochemistry)是20世纪80年代中后期发展起来的一门新兴交叉学科,它是利用超声空化效应形成局部热点,可形成在4000－6000K及压力100MPa、急剧冷却速度达109K/s的极端微环境中,诱发化学反应.近年来,有大量有关超声在化学领域中得到应用的研究报道。许多学者把超声波引入到自己的研究中,试图利用超声波所创造出的特殊环境来改变和改善化学反应过程,或借此来发现一些奇特反应现象.声波分类次声波（频率20HZ）声波（20HZ频率20KHZ）超声波（20KHZ频率50MHZ）声波是物体机械振动状态（或能量）的传播形式。所谓振动是指物质的质点在其平衡位置附近进行的往返运动。譬如，鼓面经敲击后，它就上下振动，这种振动状态通过空气媒质向四面八方传播，产生声波。可闻声波频率在20－20KHZ之间，当声波的频率低于20Hz时就叫做次声波，高于20KHz则称为超声波。超声波是指振动频率大于20KHz以上的声波,超出了人耳听觉的上限（20KHz），人们将这种听不见的声波叫做超声波。超声波和(可闻)声波本质上是一致的，它们的共同点都是一种机械振动，通常以纵波的方式在弹性介质内传播，是一种能量的传播形式，其不同点是超声频率高，波长短，在一定距离内沿直线传播具有良好的束射性和方向性。例如，B超（腹部超声成象所用的频率范围在2-5MHz之间，常用为3-3.5MHz）。超声波基本概念超声波在介质中的反射、折射、衍射、散射等传播规律，与(可闻)声波的规律并没有本质上的区别。但是超声波的波长很短，只有几厘米，甚至千分之几毫米。与(可闻)声波比较，超声波具有许多奇异特性：1、超声波的波长很短，通常的障碍物的尺寸要比超声波的波长大好多倍，因此超声波的衍射本领很差，但它在均匀介质中能够定向直线传播，超声波的波长越短，这一特性就越显著。因此，超声波在传播时，方向性强，能量易于集中。2、超声波能在各种不同介质中传播，可传播足够远的距离。3、超声与传声介质的相互作用适中，易于携带有关传声介质状态的信息（诊断或对传声介质产生效应）。超声波是一种波动形式，它可以作为探测与负载信息的载体或媒介（如B超等用作诊断）；超声波同时又是一种能量形式，当其强度超过一定值时，它就可以通过与传播超声波的介质发生相互作用，影响、改变以致破坏后者的状态、性质及结构（用作治疗）。超声波的特点及应用目前超声波广泛运用于诊断学、治疗学、工程学、生物学等领域：（一）工程学方面的应用：水下定位与通讯、地下资源勘查等。（二）生物学方面的应用：剪切大分子、生物工程及处理种子等。（三）诊断学方面的应用：A型、B型、M型、D型、双功及彩超等。（四）治疗学方面的应用：理疗、治癌、外科、体外碎石、牙科等。超声波的应用范围超声波与微波的区别超声波是声波大家族中的一员功率特性——当声波在空气中传播时，推动空气中的微粒往复振动而对微粒做功。声波功率就是表示声波做功快慢的物理量。在相同强度下，声波的频率越高，它所具有的功率就越大。由于超声波频率很高，所以超声波与一般声波相比，功率非常大。空化作用——当超声波在液体中传播时，由于液体微粒的剧烈振动，会在液体内部产生小空洞。这些小空洞迅速胀大和闭合，导致液体微粒之间发生猛烈的撞击作用，从而产生几千到上万个大气压的压强。微粒间这种剧烈的相互作用，会使液体的温度骤然升高，起到很好的搅拌作用，从而使两种不相溶的液体（如水和油）发生乳化，并且加速溶质溶解，加速化学反应。这种由超声波作用在液体中所引起的各种效应称为超声波的空化作用。微波是电磁波，频率在300MHz到300KMHz的电磁波,波长在远红外线与无线电波之间，通常作为信息传递而用于雷达、通讯技术中。微波加热的特点：1、加热速度快：与常规加热不同。微波加热是使被加热物本身成为发热体，称之为内部加热方式，不需要热传导的过程，内外同时加热，因此能在短时间内达到加热效果。2、均匀加热：常规加热，容易产生外焦内生现象。微波加热时，物体各部位通常都能均匀渗透电磁波，产生热量，因此均匀性大大改善。3、节能高效：微波能只被加热物体吸收而生热，加热室内的空气与相应的容器都不会发热，所以热效率极高，生产环境也明显改善。4、选择性加热：微波对不同性质的物料有不同的作用，这一点对干燥作业有利。因为水分子对微波的吸收最好，所以含水量高的部位，吸收微波功率多于含水量较低的部位这就是选择加热的特点。烘干木材、纸张等产品时，利用这一特点可以做到均匀加热和均匀干燥。微波的特性超声波应用于化学反应能提高化学反应速率、缩短反应时间、提高反应选择性，而且能激发在没有超声波存在时不能发生的化学反应。由于超声化学具有独特的反应特性，目前受到广泛关注，是合成化学等极为重要且十分活跃的研究领域之一。超声化学目前已广泛应用于化学中的每一个领域，如:有机合成化学、纳米材料制备、生物化学、分析化学、高分子化学、高分子材料、表面加工、生物技术及环境保护等方面。超声化学的特点1895年,SirJohnI.ThornycroftandSydneyW.Barnaby发现潜水艇螺旋桨的严重侵蚀,并在高速旋转的螺旋桨上观察到空化气泡的形成,发表了第一个关于空化的报告.1927年,AlfredL.Loomis首次报道超声在化学方面加快反应速率的效应.1934年,发现超声能加大电解水的速率.1938年,报道了超声可用于有机化学反应。1944年,Harvery等引入了校正扩散的概念,即微气泡的成长是由于气泡振动过程中跨过界面非等量的传质引起的.1950年,Noltingk和Neppiras对模拟空化气泡第一次用计算机进行了计算.1964年,Flynn提出了“瞬态空化”和“稳态空化”的术语.1980年,Neppiras首次在声空化的综述中使用了超声化学(sonochemistry)的术语.1982年,Milino等人用自旋捕获和电子自旋共振谱(ESR)验证了在水超声裂解中形成氢自由基和羟基自由基.1994年第一个学术刊物《UltrasonicsSonochemistry》出版.超声化学的发展历史超声化学反应装置UltrasoundcanproducetemperaturesashighasthoseonthesurfaceoftheSunandpressuresasgreatasthoseatthebottomoftheocean.Insomecases,itcanalsoincreasechemicalreactivitybynearlyamillionfold。titaniumrodpiezoelectriccerramic超声化学(Sonochemistry)的定义利用功率超声的空化现象加速和控制化学反应，提高反应率和引发新的化学反应的现象，称超声化学。超声化学的理论基础超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期。在正压相位时,超声波对介质分子挤压,增大了液体介质原来的密度;而在负压相位时,介质的密度则减小。80年代兴起的边缘交叉学科，具有加速化学反应、降低反应条件、缩短反应诱导时间和能进行有些传统方法难以进行的化学反应等特点。是声能量与物质间的一种独特的相互作用空化现象图示超声化学的理论基础当用足够大振幅的超声波作用于液体介质时,在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离,液体介质就会发生断裂,形成微泡,微泡进一步长大成为空化气泡。在紧接着的压缩过程中,这些空化气泡被压缩,其体积缩小,有的甚至完全消失。当脱出共振相位时,空化气泡就不再稳定了,这时空化气泡内的压强已不能支撑其自身的大小,即开始溃陷或消失,这一过程称为空化作用,或孔蚀作用。由于空化作用所引起的反应条件的变化，导致了化学反应的热力学变化，使化学反应的速度和产率得以提高。超声波在传播过程中与媒质相互作用，相位和幅度发生变化，可以使媒质的状态、组成、结构、功能和性质等发生变化。这类变化称之为超声效应。超声波与媒质的相互作用可分为热机制、机械力学机制和空化机制.在一个由超声波促进的化学反应体系中，以上的几种机制，或单独或协同的对反应起着催化作用:(1)热机制：超声波在媒质中传播时，其振动能量不断被媒质吸收转变为热量而使媒质温度升高。这种使媒质温度升高的效应称为超声的热机制。(2)机械力学机制：当频率较低，吸收系数较小，超声的作用时间很短时，超声效应的产生并不伴随有明显的热效应。这时，超声效应可归结为机械力学机制，即超声效应来源于表征声场力学量的贡献。超声波也是一种机械能量的传播形式，波动过程中的力学量如原点位移、振动速度、加速度及声压等参数可以表述超声效应。超声效应超声波是一种高频机械波，具有能量集中、穿透力强等特点。超声波由一系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质向四周传播。当声能足够高时，在疏松的半周期内，液相分子间的吸引力被打破，形成空化核。空化核的寿命约为0.1μs，它在爆炸的瞬间可以产生大约4000-6000K和100MPa的局部高温高压环境，并产生速度约110m/s具有强烈冲击力的微射流，这种现象称为超声空化。超声波化学反应主要源于声空化机制，空化机制是声化学反应的主动力。这些条件足以使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧(aqueouscombustion)、高温分解(pyrolysis)或自由基反应等。超声空化(3)空化机制：超声波声化学效应的主要机制之一是声空化(包括气泡的形成、生长和崩裂等过程)。其现象包括两个方面，即强超声在液体中产生气泡和气泡在强超声作用下的特殊运动。研究证明：超临界水的介电常数类似于常温常压下的极性有机物的介电常数。超临界水能与非极性物质，如烃类等有机物完全互溶，也能与空气、氧、二氧化碳和氮气等气体完全互溶。超临界水的这些特殊性质使其成为一种理想的反应介质，有利于大多数化学反应速率的增加。亦有文献认为，超声辐照水溶液过程中产生的超临界水将提供另一相化学反应。瞬态超临界水的形成是加速化学反应的重要因素之一。气体和微粒的影晌气体和微粒的存在有益于空化的发生（降低空化阈值）粘度的影响粘度越大，越不宜产生空化（增加声空压和空化阈值）频率的影响频率越高，空化越难以实现温度的影响温度越高，越容易空化影响空化的因素超声化学热力学基础一种是声致发热导致化学反应发生（热学理论）另一种是声电效应致促使化学的进行（电学理论）。目前，前者与实验结果比较一致，后者存在许多矛盾和冲突。在声场作用下，溶液中产生空化气泡。空化气泡在声波作用下压缩而产生热量，尤其是空化气泡溃陷时产生数千度的高温，由于溃陷速度极快，热量传递速度与之相比要慢的多，因此气泡的溃陷和蒸汽的压缩在气泡的体积内几乎是绝热进行，在此状态下，溶液中也形成一个瞬时的定域热点，在这个区域存在的热量，使溶液中的物质加热成分子，有的分子被热解而生成原子团，这些原子团因受热使分子键断裂和产生重排。基于此，许多学者提出了一些数学模型。对超声化学有两种不同的解释：超声化学动力学基础研究发现，水溶液中进行的声化学反应的速率都有不同程度的提高。对此，Folger和Barnes将其归结为与气泡相关的高温效应。Couppics等人则认为是声场导致反应物分子运动加剧所致。按照绝对速度理论，反应频率因素与分子的振动运动有关，因此空化作用大的区域压力梯度加快了反应分子的振使反应速度提高。总之，超声化学反应速度的提高，是超声作用产生空化现象的结果。而空化气泡的运动和溃陷，使体系内的各个部分（气泡内处的溶液）则产生了热力与流体力学的重新分布（其受以下因素制约）。超声波本身的强度、频率、振荡声幅及波型决定了空化气泡的形成，形变和溃陷的过程和结果，是声化反应的原动力。（外因）反应体系的溶剂、溶于体系中的气体和反应物本身的物理性质和化学性子是声化学反应速度提高的内在因素。其对空化气泡溃陷前后的气相、液相及气液界面产生的物理、化学变化起决定作