IR简述分子的振动方式

对称伸缩振动2.1.1分子的振动方式伸缩振动改变键长不对称伸缩振动分子的振动方式伸缩振动改变键长分子的振动方式平面箭式弯曲振动弯曲振动改变键角平面摇摆弯曲振动分子的振动方式弯曲振动改变键角平面外摇摆弯曲振动分子的振动方式弯曲振动改变键角平面外扭曲弯曲振动分子的振动方式弯曲振动改变键角OOCOOC对称伸缩振动，Δμ=0，红外“非活性”振动反对称伸缩振动，Δμ≠0，红外“活性”振动IR选律红外谱图的峰数：由n个原子组成的分子有3n-6个(线性分子为3n-5)振动模式即有3n-6个吸收带。例：HCl自由度=3×2-5=1只有一个伸缩振动H2O自由度=3×3-6=3有三个基本振动模式C6H6自由度=3×12-6=30有30个基本振动模式2.2红外谱图的峰数、峰位与峰强吸收峰增多的原因倍频峰：由基态跃迁到所产生的吸收峰。合频峰：两峰的加合产生的峰。差频峰：两峰的相减产生的峰。Fermi共振：倍频(或组合频)附近有较强的基频峰时由于其相互作用而加强或产生峰的分裂。对称分子在振动过程中不发生偶极极矩的变化频率完全相同的振动彼此发生简并。强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。吸收强度太弱，以致无法测定。吸收在中红外区之外。吸收峰减少的原因红外谱图的峰强振动跃迁过程中偶极矩的变化。①化学键两端连接的原子电负性差别大，则伸缩振动时引起的峰也越强。②振动形式不同对分子的电荷分布影响不同③分子对称性越高，峰越弱④Fermi共振、氢键的形成等都使峰增强。能级跃迁的几率①样品的光度加大，跃迁几率增加，吸收峰增强。②基频峰强于倍频峰。2121mmmm分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率，即红外吸收位置。K21KC21或K为双原子形成的化学键力常数m1和m2分别为质量两个原子相对原子振动频率与原子的质量化学键强度有关红外谱图的峰位InfraredAbsorptionSpectroscopy红外吸收光谱(IR)红外光谱和分子结构氢键区：OH、NH、CH、SH等基团的伸缩振动单键区：各种单键的伸缩振动以及含氢基团的弯曲振动双键区：C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸缩振动官能团区叁键区：C≡C、C≡N等基团的伸缩振动400035003000200025001500400指纹区4000-2500cm-1羟基：吸收在3200-3650cm-1范围。游离羟基吸收在较高波数，峰形尖锐。当缔合形成以氢键相连的多聚体时，键力常数下降，吸收位置移向较低波数，峰形宽而钝。2.3红外光谱特征基团的吸收频率4000-2500cm-1胺基：胺基的红外吸收与羟基类似，游离胺基的红外吸收在3300-3500cm-1范围，缔合后吸收位置降低约100cm-1。伯胺两个吸收峰，仲胺只有一个吸收峰，叔胺因氮上无氢，在此区域没有吸收。芳香仲胺吸收峰比相应的脂肪仲胺波数偏高。4000-2500cm-1烃基：不饱和碳(双键及苯环)的碳氢伸缩振动频率大于3000cm-1，饱和碳(三员环除外)的碳氢伸缩振动频率低于3000cm-1，叁键碳的碳氢吸收峰在3300cm-1，峰很尖锐。饱和碳的碳氢伸缩振动一般可见四个吸收峰。2960cm-1(νas)2870cm-1(νs)属CH32925cm-1(νas)2850cm-1(νs)属CH2由两组峰的强度可大致判断CH2和CH3的比例3000cm-1附近是否有吸收峰可用于有机物和无机物的区分2500-2000cm-1叁键和累积双键的伸缩振动区，此区域内任何小的吸收峰都应收起注意，它们都能提供结构信息。2000-1500cm-1双键的伸缩振动，是红外谱图中很重要的区域。区域内最重要的是羰基的吸收。诱导效应ORRCOClRCOBrRC1715cm-11800cm-11812cm-1卤素的吸电子作用使羰基的双键性增加OFRC1850cm-1OHRC1730cm-1OORRC’1740cm-1(+I)(-IC)(-I)OCδδ+-双键性增加，频率增加双键性减小，频率减小共轭效应OCHRCHCORCORRC1715cm-11675cm-11690cm-1羰基与别的双键共轭减小了双键的键级使其双键性降低振动频率降低OSRRC’1690cm-11680cm-1(C-I)ONRRRC’’’CH3CNC(CH3)2CCHNC2255cm-12221cm-12221cm-1非共轭约1637cm-1共轭效应共轭效应OROOROROROROOCCCCCν1750174017241680(-I)(-I+C)(-I)(+C)(C-I)(+C)cm-1cm-1cm-1cm-1OCH3HHClOCH3HHClCCCC观察到C=O有两个基频吸收带，1720cm-1(与丙酮羰基接近)和1750cm-1。场效应使羰基的极性降低，双键性增强，吸收向高波数位移。场效应(CH3)3CO(CH3)3COBrOBr(CH3)3COCν174217301725溴取代基为直立键时场效应微弱；当溴取代基为平伏键时溴原子与羰基氧原子空间接近，电子云互相排斥，产生相反的诱导极化，使溴原子与羰基氧原子的负电荷相应减小羰基极性降低，双键性增强吸收向高波数位移。场效应—α卤代酮效应cm-1cm-1cm-1CH2CH2CH2Cν168016501660CCν156616451610C环的张力脂环酮羰基的吸收：六员环五员环四员环三员环1715cm-11745cm-11780cm-11850cm-1脂环上CH2的吸收：环己烷环丙烷2925cm-13050cm-1环的张力加大时，环上有关官能团的吸收频率上升空间障碍当共轭体系的共平面性被偏离或被破坏时，共轭体系亦受到影响或破坏，吸收频率将移向较高波数。OOCH3OCH3CH3CH3OCH3Cν169316631686CCC跨环效应跨环效应是通过空间发生的电子效应。NOHNOH+-NOHHClO4NOHHClO4+-+-OCν1675OHν3365cm-1cm-1氢键的影响氢键的形成使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收频率低波数方向。但振动时偶极矩的变化加大，吸收强度增加。例：醇的羟基：游离态二聚体多聚体3610-3640cm-13500-3600cm-13200-3400cm-1低波数OOOOHOOOHOHOOHCν361016731676νCν2843(宽)16751622ν氢键的影响cm-1cm-1正辛烷的红外光谱C-H伸缩振动2900C-H剪式振动1465C-H面外弯曲振动1380C-H面内弯曲振动7202.5常见有机物的红外光谱特征烷烃环烷烃1455C-H剪式振动波数小于开链烷烃环己烷的红外光谱C-H伸缩振动小数波数大于开链烷烃并裂分为两个峰烯烃C-H键的平面外弯曲振动频率CCHHRHCCRHRHCCRHRRCCHHRRCCHRRHCCRRRR910cm-1,990cm-1675-725cm-1790-840cm-1890cm-1970cm-1无末端烯烃1420末端烯基的剪式振动3-甲基-1-戊烯的红外光谱=C-H伸缩振动3040=C-H面外弯曲振动烯烃反式2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱完全对称的反式化合物无C=C伸缩振动烯烃顺式2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱C=C伸缩振动1670=C-H面外弯曲振动900C8H16与不饱和碳相连的氢C=C伸缩振动端乙烯基的C-H弯曲振动倍频强，说明CH2多弱，说明CH3少1-辛烯烯烃共轭烯烃16101，3，5-己三烯的红外光谱共轭双键的伸缩振动，向低频位移，但强度增加炔烃≡C-H末端炔烃非末端炔烃伸缩振动3300cm-1无弯折振动600-700cm-1无C≡C伸缩振动2100-2140cm-12200-2260cm-11-辛炔的红外光谱末端炔烃2-辛炔的红外光谱苯取代物的C-H面外弯折振动770-735cm-1760-745cm-1900-860cm-1710-685cm-1790-770cm-1830-800cm-1725-680cm-1800-770cm-1900-860cm-1900-860cm-1720-685cm-1860-800cm-1865-810cm-1730-675cm-1芳香烃3026苯环的C-H伸缩振动C=C骨架伸经缩振动间二甲苯的红外光谱不同取代的苯=C-H面外弯曲振动有较大不同取代苯不同取代的苯=C-H面外弯曲振动有较大不同邻二甲苯的红外光谱7423021C=C伸缩振动取代苯对二甲苯的红外光谱醇游离羟基3650-3590缔合羟基3520-3100C-O伯醇1050cm-1仲醇1100-1125叔醇1150-1200醇己醇的红外光谱缔合O-H伸缩振动3500-3200游离的羟基在3650-3580cm-1出现窄的吸收谱带。形成氢键使吸收向低频移动。1050C-O伸缩振动缔合羟基游离羟基乙醇的红外光谱(1%CCl4溶液)乙醇的红外光谱(液膜法)缔合羟基酚四乙基酚的红外光谱3500-3200缔合O-H伸缩振动C-O伸缩振动，由于p-π共轭键增强，吸收向高频移动1230醚正丁醚(液膜法)脂肪酮2-戊酮的红外光谱图1715C=O伸缩振动苯乙酮芳香醛C=O伸缩振动苯甲醛的红外光谱图醛基C-H伸缩振动酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-1OROHCOOHCCCOOHC1710-17801690-17151680-1700OROORCCOArOOArCCORClC1800-1850和1740-17901780-1830和1730-17701780-1850酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-1ORORCOROC-OArORCORNH2C1735-17501715-17301650-16901550-1630酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-1乙酸乙酸乙酯硝基化合物N-O伸缩振动脂肪族伯仲硝基化合物1560-1545cm-1，1385-1360cm-1叔硝基化合物1545-1530cm-1，1360-1340cm-1芳香族硝基化合物1550-1510cm-1，1365-1335cm-1硝基乙烷硝基苯胺N-H伯胺仲胺叔胺3500-3400cm-1有两个吸收峰有一个吸收峰无吸收峰C-N脂肪族胺伯芳胺仲芳胺叔芳胺1220-1020cm-11340-1250cm-11360-1280cm-11360-1310cm-1苯胺分子式为C4H10O①②③④计算出其不饱和度为0①3350cm-1缔合羟基的伸缩振动；②饱和碳原子的C-H伸缩振动；③1380cm-1双峰为叔氢的弯曲振动；④一级醇的C-O伸缩振动CH3CHCH2OHCH3推测化合物结构为：分子式为C3H6O波谱解析3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收，判断该化合物具有端取代乙烯；3338cm-1处有强吸收，峰形圆而钝，判断该化合物为醇类。1028cm-1有吸收，知为伯醇。由于C-O伸缩振动往低波数移动了20cm-1，判断-CH2OH与C=C相连；推断该化合物结构为：CH2=CH-CH2-OH分子式为C12H24O2波谱解析：1703cm-1最强吸收，知该化合物含羰基；2920、2851cm-1处的吸收很强而2956、2866cm-1处的吸收很弱，说明CH2多而CH3少，说明未知物可能具有一个正构的长碳链；2955、2851cm-1的吸收是叠加在另一个宽峰之上，从分子式含两个氧知此宽峰来自-OH，很强的低波数位移说明有很强的氢键缔合作用，推测含有-COOH；940、1305、1412cm-1等处的吸收进一步说明羧基的存在未知物为：CH3-(CH2)10-COOH芳香胺：分子式为C6H6N2由分子式可计算出其不饱和度为4，可能含苯环；3030、1502cm-1处的吸收证实了苯环的存在，750cm-1的吸收知为邻位取代的苯环；3285、3193cm-1是伯胺的特征吸收；3387、3366cm-1：NH2的伸缩振动；1624cm-1：NH2弯曲振动；1274cm-1：C-N伸缩振动；推测化合物结构为邻苯二胺波谱解析：分子式为C8H8O波谱解析不饱和