第七章-非离子表面活性剂

第七章非离子表面活性剂7.1概述7.2非离子表面活性剂的性质7.3合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应——氧乙基化反应7.4非离子表面活性剂的合成本章重点掌握非离子表面活性剂的性质熟悉非离子表面活性剂的合成方法了解非离子表面活性剂的应用7.1概述非离子型表面活性剂在水溶液中不电离其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团（醚基或羟基）与水构成氢键实现溶解的一类表面活性剂正是这一特点决定了非离子型表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越什么是非离子性表面活性剂呢？？非离子表面活性剂特点1234567特点(1)是表面活性剂家族第二大类，产量仅次于阴离子表面活性剂。(2)由于非离子表面活性剂不能在水溶液中离解为离子，因此，稳定性高，不受酸、碱、盐所影响，耐硬水性强。(3)与其它表面活性剂及添加剂相容性较好，可与阴、阳、两性离子型表面活性剂混合使用。(4)由于在溶液中不电离，故在一般固体表面上不易发生强烈吸附。(5)聚氧乙烯型非离子表面活性剂的物理化学性质强烈依赖于温度，随温度升高，在水中变得不溶(浊点现象)。但糖基非离子表面活性剂的性质具有正常的温度依赖性，如溶解性随温度升高而增加。(6)非离子表面活性剂具有高表面活性，其水溶液的表面张力低，临界胶团浓度低，胶团聚集数大，增溶作用强，具有良好的乳化力和去污力。(7)与离子型表面活性剂相比，非离子表面活性剂一般来讲起泡性能较差，因此适合于配制低泡型洗涤剂和其它低泡型配方产品。(8)非离子表面活性剂在溶液中不带电荷，不会与蛋白质结合，因而毒性低，对皮肤刺激性也较小。(9)非离子表面活性剂产品，大部分呈液态或浆状，这是与离子型表面活性剂不同之处。分类按亲水基结构的不同，分为1、聚乙二醇型：由含有活泼氢的憎水性原料同环氧乙烷加成应反应制成。2、多元醇型：脂肪酸与多元醇如甘油、失水山梨醇、蔗糖等生成的多元醇部分酯。多元醇型聚乙二醇型分类1脂肪醇聚氧乙烯醚环氧乙烷平平加2烷基酚聚氧乙烯醚ROO(CH2CH2H)nOO(CH2CH2)10HCH919壬基酚聚氧乙烯醚OP-103聚氧乙烯烷基酰醇胺RCO-NH-(CH2CH2O)n-HRCO-NH-CH2CH2-OH尼诺尔4脂肪酸聚氧乙烯烷酯R-COO-(CH2CH2O)n-H5聚氧乙烯烷基胺2CHCHCHCHCH2CHOHOHOHOOCOR6多元醇表面活性剂单硬脂酸甘油酯季戊四醇酯失水山梨醇酯7聚醚表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚三嵌段共聚物8其它类型表面活性剂高级硫醇配位健型7.2非离子表面活性剂的性质7.2.1HLB值亲油|亲水HLB值013678101213151820||消泡|—||润湿剂|—增溶剂——||石蜡W/O乳化剂|去污|聚乙二醇|——渗透作用———||———O/W乳化剂————|1聚乙二醇型非离子表面活性剂HLB值HLB=E/5E加成聚环氧乙烷的质量分数2多元醇型非离子表面活性剂HLB值HLB=20(1–S/A)S多元醇酯的皂化值A原料脂肪酸的的酸值7.2.2浊点及亲水性+H2O7.2.2.1浊点及亲水性1、浊点的定义及意义凡有活性氢的化合物均可与环氧乙烷缩合制成聚乙二醇型非离子表面活性剂。这类表面活性剂的亲水性，是靠分子中的氧原子与水中的氢形成氢键、产生水化物而具有的。聚乙二醇链有两种状态：在无水状态时为锯齿型，而在水溶液中主要是曲折型。锯齿型蜿曲型在水中成为曲折型时，亲水性的氧原子即被置于链的外侧，憎水性的-CH2-基位于里面，因而链周围就变得容易与水结合。此结构虽然很大，但其整体恰似一个亲水基。因此，聚乙二醇链显示出较大的亲水性。分子中环氧乙烷的聚合度越大，即醚键-O-越多，亲水性越大。氢键的键能较低，结构松驰。当表面活性剂的水溶液温度升高时，分子的热运动加剧，结合在氧原子上的水分子脱落，形成的氢键遭到破坏，使亲水性降低，表面活性剂在水中的溶解度下降。当温度升高到一定程度时，表面活性剂从溶液中析出，使原来透明的溶液变浑浊，这时的温度为浊点。7.2.2.2影响非离子表面活性剂浊点的因素浊点随着环氧乙烷加成数的增加而升高。但到100℃以上后，上升率非常缓慢。影响因素有：1）疏水基的种类2）疏水基碳链的长度3）亲水基的影响4）添加剂的影响1）疏水基的种类疏水基的亲油性越大，表面活性剂的亲水性越低，浊点越低。2）疏水基碳链的长度同类亲油基，碳数越多，疏水性越强，相应的亲水性越弱，浊点降低。3）亲水基的影响疏水基固定时，浊点随环氧乙烷加成数或聚氧乙烯链长的增加而升高，亲水性增加。4）添加剂的影响添加非极性物质，浊点升高，添加芳香族化合物或极性物质，浊点下降；加入NaOH等碱性物质时，浊点急剧下降。7.2.2.3水数将1.0g非离子表面活性剂溶于30mL二氧六环中向得到的溶液中滴加水直到溶液浑浊这时候所消耗的水的体积mL叫水数水数也可用来表示非离子表面活性剂的亲水性，水数上升，亲水性增强。二氧六环CASNo.：123-91-1化学名：1，4-二氧六环商品名：二氧六环英文名：1，4-Dioxane分子式：C4H8O2分子量：88.106规格：Q／321283GRC03-2003性状：无色、微有醚香透明液体，具有醚类的一般特性，易燃密度：1.030-1.035g／ml（20℃）沸点：101℃凝固点：10.5-12℃蒸发残渣：≤0.01％酸度：≤0.01％（以CH3COOH计）醛：适合试验水份：≤0.1％过氧化物：≤0.005％（以H2O2计）含量：≥99.5％用途：本品为一种优良的有机溶剂，用途广泛。主要用于医药行业作萃取剂，在1,1,1-三氯乙烷生产中作稳定剂，在聚氨酯合成革生产中，替代二甲基酰胺、四氢呋喃作为挥发性溶剂。在涂料、油漆工艺中作剥离剂。在染料工业中作为溶剂和分散剂。在印刷油墨方面作稳定剂。并可作为金属表面处理剂，还可用于化妆品，香料制造、电镀等方面。安全特性：本品属易爆液体，空气中爆炸极限为2-22%。对皮肤、肺粘膜有刺激性，严重中毒时可损伤肝、肾。贮存：本品属吸湿性易燃物，应贮存于阴凉干燥处，防止暴晒，远离火源运输：避免剧烈撞击，避免在高温下停留暴晒7.2.3CMC非离子表面活性剂的CMC较低十六烷基硫酸钠的cmc5.8×10-4mol/L十六醇6mol环氧乙烷加成物的cmc1.0×10-6mol/L原因？？？规律121亲水基2疏水基非离子表面活性剂的CMC较低，一般比阴离子型表面活性剂低1-2个数量级。原因：1）非离子表面活性剂本身不发生电离，不带电荷，没有静电斥力，易形成胶束；2）分子中的亲水部分体积较大，只靠极性原子形成氢键溶于水，与离子型表面活性剂相比，与溶剂作用力较弱，易形成胶束。规律：1）随着疏水基碳链长度的增加，表面活性剂的亲水性下降，CMC降低；2）随着聚氧乙烯聚合度的增加，表面活性剂的亲水性增强，CMC提高。7.2.4表面张力影响因素：1、疏水基官能团的影响不同疏水基的表面活性剂具有不同的表面张力。2、亲水基的影响随聚氧乙烯链长度的增加，即环氧乙烷数的增加，表面张力升高。3、温度温度升高，表面张力下降。7.2.5润湿性测定方法纱带沉降法：在给定的温度下，一定的时间内，使纱带下降所需要的表面活性剂的浓度。浓度越低，表面活性剂的润湿性越高。规律：1）随碳数的增加，润湿性降低。2）疏水基相同时，环氧乙烷EO加成数越多，亲水性越强、润湿力越差。7.2.6起泡性和洗涤性起泡性通常比离子型低。聚乙二醇型非离子表面活性剂的起泡性在EO的加成摩尔数少时，溶解性差，起泡性差。随着EO加成摩尔数的增加，起泡性逐渐增加。EO的加成摩尔数为10-15时，一般都表现出高的起泡性。聚乙二醇型非离子型表面活性剂中，高级脂肪醇与环氧乙烷的加成物是目前广泛使用的一类非离子型洗涤剂。月桂醇聚氧乙烯醚及壬基酚聚氧乙烯醚是其中最好使用，用量最多的产品。脂肪醇聚氧乙烯醚中的EO链的聚合度一般在10时具有较好的洗涤能力。壬基酚聚氧乙烯醚用于羊毛洗涤时，EO链以6-12最好，用于棉布洗涤时，EO链以10为最好。7.2.7生物降解性和毒性非离子活性物不带电荷，不会与蛋白质结合。所以对皮肤的刺激较小，毒性也较低，并随EO链的增长而降低。生物降解性以直链烷基较好，烷基酚类较差，EO数越多，生物降解性也越差。7.3合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应——氧乙基化反应7.3.1反应机理环氧乙烷环氧乙烷一、理化性能一种最简单的环醚，在常温下是无色的气体，在低于10.7℃时是无色易流动的液体，有乙醚的气味，其蒸气对眼和鼻粘膜有刺激性，易溶于水、多数有机溶剂,与水、酒精、乙醚相互混溶。化学性质非常活泼，能与许多化合物起加成反应，与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为3%-100%（体积）。环氧乙烷是一种高毒性物质，空气中允许量为100PPM，吸入环氧乙烷能引起麻醉中毒。无色透明、无机械杂质。蒸汽压：145.91kPa/20℃闪点：＜-17.8℃/开杯，熔点：-112.2℃，沸点：10.4℃，密度：相对密度(水=1)0.87；相对密度(空气=1)1.5环氧乙烷的加成产物统称为环氧乙烷加成物，简称为加成物，有酯型、醚型、胺型等几类。例如：1摩尔壬基酚与此10摩尔环氧乙烷进行加成反应，生成的产物称为壬基酚聚氧乙烯（10）醚。二、爆炸性能液态环氧乙烷：易燃，并有自聚合趋势，但对引爆剂却是稳定的。气态环氧乙烷：甚至在缺氧和缺空气时也能爆炸分解。爆炸波蔓延极为迅速，在密闭的容器内，压力可达原始压力的15-50倍。防爆措施：最安全的防爆措施是用惰性气体（如N2、CO2或CH4）来稀释环氧乙烷气体。环氧乙烷与氮的混合氧化在环氧乙烷含量低于75%时，是不爆炸的，在生产中，为了安全起见，这种混合气体，应只含有65%的环氧乙烷气体十分重要的是混合气体必须不含空气，因为空气的存在会使混合气体的爆炸极限值大大降低。例如：存在3%空气，由70%环氧乙烷气体和27%氮气组成的混合气体就会过到爆炸极限。如果有15%空气存在，达到爆炸极限环氧乙烷与氮气的混合比为50%：35%；如果有50%空气存在，两种气体的混合比为10%：40%。三、安全措施1、环氧乙烷的操作室，必须采取防爆措施，灭绝火种。2、刚开始着火时，必须立即以二氧化碳熄灭。倘若火势较大，很难用水浇灭，因为液态环氧乙烷燃烧时，要用22倍体积以上的水稀释，才能浇灭。3、在8小时工作时间内，密闭的操作室环氧乙烷气体浓度不得超过50cm3/m3，以防止过量环氧乙烷气体吸入人体。操作人员应具备氧气装置和配备环氧乙烷专用过滤式防毒面具，预防发生中毒事故。中毒者应立即转移到新鲜空气的地方，让其保持安静，如出现呼吸困难症状，立即进行人工呼吸，并请医生抢救，有恶心和呕吐症状的中毒者，应平卧床上，饮用大量热水。4、接触环氧乙烷的皮肤，应立即用大量水和肥皂冲洗。沾上环氧乙烷的衣物，应立即脱去，使环氧乙烷逸散。5、操作时应戴防护眼镜。环氧乙烷伤及眼睛时，须用大量水冲洗15分钟，并请眼科医生治疗。四、环氧乙烷的生产环氧乙烷是制备非离子表面活性剂的重要原料，它的工业生产方法主要有两种：氯醇法直接氧化法1、氯醇法环氧乙烷是1925年开始工业化生产的，世界上建立的第一个工业装置采用的是氯醇法。氯醇法生产技术简单，乙烯消耗定额低，故目前国内仍有不少生产规模小的工厂应用这种方法生产环氧乙烷和环氧丙烷。生产包括两个基本反应：乙烯与次氯酸生成氯乙醇氯乙醇脱氯化氢反应生成环氧乙烷1）乙烯与次氯酸反应反应温度：45-50℃，反应在连续反应器中进行乙烯与氯气的摩尔比1.1:1-1.2:12）氯乙醇脱氯化氢反应生成环氧乙烷工业生产中用石灰乳（氢氧化钙）与氯乙醇作用生成环氧乙烷。石灰乳：10-12%Ca（OH）2浆料进行皂化反应。副产物有水、石灰、氯化钙、乙二醇为避免环氧乙烷在碱性介质中大量水解生成乙二醇，可将碱液加到氯乙醇中，当环氧乙烷生成后立即蒸出。反应釜的上方设有回流冷凝器，使上升环氧乙烷中的大量水和氯乙醇蒸气冷凝下来，并回流至反应釜内。氯醇法缺点：消耗大量的氯气和石灰，氯化钙溶液给