9.聚氯乙烯纤维

第9章聚氯乙烯纤维目录聚氯乙烯纤维概述聚氯乙烯的结构与性能聚氯乙烯纤维品种及其制造工艺PVC改性思路和新产品开发PVC纤维新产品及应用聚氯乙烯纤维概述聚氯乙烯树脂概况聚氯乙烯英文名为(PolyvinylChloride)，简称PVC。其单体名为氯乙烯（VinylChloride）简称VC。聚氯乙烯（PVC）是世界上最早实现工业化的合成材料。1835年，法国化学家列立首次合成了聚氯乙烯。1900年俄国科学家奥斯特罗梅斯基进行了第一次系统的试验。产量1930~1966年代起聚氯乙烯产量位居聚合物首位。全球PVC树脂产量1965年3100kt1999年32800kt聚氯乙烯纤维概述•聚氯乙烯纤维概述1913年，Klatte用热塑挤压法制得第一批聚氯乙烯纤维。1930年Hubert把聚氯乙烯溶于环已酮中，再在含有30％醋酸水溶液中用湿法纺制出了可供衣料用的聚氯乙烯纤维。1931年人们发现在均相介质中用补充氯化的方法可以制得易溶解的聚氯乙烯，这种新型聚合物后被命名为氯化聚氯乙烯。1934年之后随着氯化聚氯乙烯纺丝技术的突破，在德国和美国人们开始大量纺制氯乙烯长丝和短丝。由于聚氯乙烯其耐热性差，沸水收缩率高，对有机溶液稳定性差、染色性差等缺点制约了其在合成纤维领域的发展。聚氯乙烯的结构与性能•聚氯乙烯的链结构:采用游离基型聚合制取聚氯乙烯，由于分子的极性效应，一般都以头尾连接，因而氯原子在长链分子上的分布主要在1，3位置。聚氯乙烯的结构与性能•也可能夹杂有少量头头(尾尾)连接的，氯原子处于1，2位置。聚氯乙烯的结构与性能•聚集态结构用一般方法生产的聚氯乙烯均属无规立构体，很少有结晶性，但有时能显示出在某些很小的区段上形成结晶区。在这些区段里，分子链上的氯原子按交替方式排列，所以在按头尾连接的聚氯乙烯中，在其有规则的区段里，只有第五、第九、第十三……个碳原子与第一个碳原子相同，即聚氯乙烯的结构与性能•聚氯乙烯的基本性质聚氯乙烯是热塑性的聚合物结晶度为（5~10％）熔点为175℃平均聚合度在350~8000之间PVC树脂密度在1.35~1.45g/cm3表观密度为0.4~0.65g/cm3比热容为1.045~1.463J/（g·℃）热导率为2.1kw/（m·K）折射率nD20＝1.544。聚氯乙烯的结构与性能•聚氯乙烯的热性质85℃以下为玻璃态85~175℃为粘弹态175~190℃为熔融态190~200℃为粘流态脆化点为－50℃~－60℃软化点75~85℃100℃以上分解，180℃以上快速分解，200℃以上剧烈分解变黑。聚氯乙烯有阻燃性能，PVC在火焰上能燃烧，放出HCl、CO、苯等低分子量化合物，离火自熄。聚氯乙烯的结构与性能•聚氯乙烯的其他性质聚氯乙烯力学性能：由于纤维主要为无定形态，纤维的弹性模量小，强度低。密度高，织物吸音效果特别好。聚氯乙烯介电性：介电性好，适合用于高频热熔接和热定型。聚氯乙烯光老化性：差，一般波长在2000~4000Å的紫外线照射发生降解，大分子开始产生交联作用。这使纤维溶解度变小，纤维的疲劳度和强度也随之降低。聚氯乙烯染色性：较差。除了分散性的染料、金属酶染染料等少数几种燃料外，一般常用的染料均不能在聚氯乙烯上着色。所以生产中多使用原液着色为主。聚氯乙烯的溶解性能：难溶于一般的溶剂中，它的不良溶解性是阻碍聚氯乙烯纤维发展的重要原因之一。可用于纺丝的聚氯乙烯由于聚合度较大，所以不能溶于丙酮之中只能在其中溶胀。但可溶于某些有机溶剂中。聚氯乙烯及其纤维的生产工艺•聚氯乙烯的生产工艺乙炔法：氯化汞存在下的催化加成乙烯法：氧氯法乙烯乙炔法聚氯乙烯及其纤维的生产工艺•聚氯乙烯纤维的生产工艺（氯纶）–湿法纺丝工艺流程PVC捏和加入热稳定剂和着色剂过滤调温纺丝集束水洗拉伸上油热定型卷曲切断短纤维聚氯乙烯及其纤维的生产工艺–湿法纺丝工艺参数–捏合：为了获得纺丝原液，首先使聚氯乙烯树脂在丙酮中充分溶胀，这一操作在生产上叫做捏和。捏和温度由室温逐渐升至40—50oC，它取决于丙酮的含水率，捏和时间一般取4.5～6.0h，在捏和时可添加少量热稳定剂、着色剂。–溶解：加热，降低粘度，增加流动性，以获得必要的可纺性。这一过程在生产上常称为溶解。溶解是将捏和后的浆液通过套管加热器，迅速加热至90～95℃。由于丙酮在常压下于56℃即发生沸腾，所以升温溶解过程必须在加压下进行。–过滤：保温加压下过滤。–纺丝：凝固浴为丙酮水溶液，浴中丙酮含量控制在20％～22％，浴温35℃左右，纺丝速度一般取16～20m／min，丝条在凝固浴中的停留时间约10～12s。得到的初生纤维经水洗后再进行拉伸。聚氯乙烯及其纤维的生产工艺•德国BASF公司，使用四氢呋喃为溶剂，并采用漏斗形凝固浴槽的湿法纺丝工艺。聚氯乙烯及其纤维的生产工艺–干法纺丝工艺PVC捏和加入热稳定剂和着色剂过滤调温纺丝集束拉伸上油热定型切断干燥（短纤维）聚氯乙烯及其纤维的生产工艺–干法纺丝工艺参数–聚氯乙烯干法纺丝时的套筒温度取80～120oC，卷取速度100～200m／min。套筒长度可为3.5～6m。卷取速度越高，套筒长度应越长。借助于热空气流使丙酮挥发而使原液细流凝固成纤维。纺丝套筒中的热空气被引出后进行冷凝或用活性炭吸附以回收丙酮。为了保证生产安全，套筒内空气中的丙酮含量不得接近丙酮的爆炸极限(2.15％～13％，丙酮的体积分数)。聚氯乙烯及其纤维的生产工艺•罗维尔是法国Rhodiaceta研制成功的聚氯乙烯纤维。工业生产中使用体积分数均为50％的丙酮和二硫化碳为混合溶剂，纺丝原液的浓度约为35％。聚氯乙烯及其纤维的生产工艺–湿法及干法纺丝纤维的后处理拉伸：由湿法或干法纺丝所得初生纤维，为了进一步提高其物理机械性能，均须将其拉伸4～5倍。拉伸一般分两段进行，拉伸介质常采用95～98℃的热水。通常头道拉伸约完成总拉伸倍数的40％～45％热定型：在湿法纺丝生产中是与干燥过程结合在一起进行的，干法生产中则单独进行。为了保证定型效果，已经定型纤维的干燥宜在较低温度(50～60℃)下进行。聚氯乙烯及其纤维的生产工艺•热塑性挤出法（制取较粗的鬃丝）过程：聚氯乙烯树脂和增塑剂、稳定剂以及着色剂等均匀混合，而后加入螺杆挤出机中，通过分段加热，使物料大约升温至200oC左右，并借助于螺杆的挤压作用，使之压出机头成为丝条，在水浴中凝固成形，随后再在沸水中拉伸4～5倍，最后经热定型和干燥，即得成品。聚氯乙烯纤维的品种•天美纶天美纶是日本帝人公司于1950年实现工业化的聚氯乙烯纤维的商品名。溶剂：质量分数分别为60％及40％的苯与丙酮的混合液。聚合度：DP为1400—1600生产流程：低温下捏和、经过滤、急速加温（以增进其流动性）、纺丝（干法纺丝）。初生纤维经4倍左右的拉伸，随后再进行热定型。若生产耐热短纤维，还需经热松弛处理，以使纤维的沸水收缩率下降，但与此同时，纤维的强度有较大降低，断裂伸长却大大增加。聚氯乙烯纤维的品种•列维尔(Leavil)这种纤维也称第二代聚氯乙烯纤维。它是由高间规度的聚氯乙烯树脂制得的纤维。特点是：链规整性好，纤维有一定的结晶度，玻璃化温度高，耐热性好、耐有机溶提高，起始收缩温度可达130oC。溶剂：环己酮中，溶解温度137℃，配成浓度约18％的纺丝原液。经过滤和脱泡后，即可用于纺丝。列维尔的成形采用湿法纺法，凝固浴为50％水、24％环己酮和26％乙醇的三元混合浴。浴温控制在60oC左右。初生纤维用100oC的热水洗涤，同时进行7倍以上的拉伸，接着上油、紧张热定型和干燥、卷曲、汽蒸定型箱中进行松弛热定型，最后结晶度为35％一40％。目前列维尔主要用于和其他纤维混纺，以获得某种难燃的性能。如混入20％～40％列维尔织成的各种地毯，具有良好的自熄性。列维尔的混纺织物，是制作睡衣的好材料。聚氯乙烯纤维的品种聚氯乙烯纤维的品种•新型聚氯乙烯纤维L一9•采用低沸点溶剂，按干纺法制取的具有一种新结构的聚氯乙烯纤维。在制造过程中聚合物粒子中的微晶区完全被破坏，这就使纺丝溶液具有较低的粘度(约低2个数量级)。由这种溶液所纺制的纤维具有较高的取向度，纤维的力学性能得到大大改善。•L一9纤维具有内孔结构，这种结构的优点是使纤维的比表面大大增加。热阻特别大、吸水性高，可不断地传递气态或液态的水分；L一9纤维制成的衣料具有很好的屏蔽效应，直接贴身穿，在散发热量的各种劳动场合和广泛的气候环境中，都有热舒适的感觉，并且具有导湿功能。聚氯乙烯纤维的品种聚氯乙烯纤维的改性•氯化聚氯乙烯纤维–过氯纶•过氯纶是一种以氯化聚氯乙烯树脂为原料生产的纤维。用丙酮为溶剂制取纺丝原液，通常用湿法纺丝。这种纤维在法国叫克莱维尔(C1evyl)；在俄国叫赫洛林(Khlorin)，我国叫过氯纶。•生产这种纤维用的树脂由聚氯乙烯经氯化而制得。先使聚氯乙烯悬浮在四氯乙烷或氯苯中，而后通入氯气氯化。当聚合物的含氯量由56．5％增至63％～65％时，即相当于每三个聚氯乙烯链节上再补充一个氯原子，便成为如下结构的聚合物，即为氯化聚氯乙烯。•改性原因：增加在廉价溶剂中溶解性，降低生产成本CH2CHClCH2nCHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCl2CH2CHClCH2nCHClCHClCHClCH2CHClCH2CHCl+n+nHCl聚氯乙烯纤维的改性•过氯乙烯纤维制备技术•纺丝溶液的制备•溶剂为丙酮，溶液的粘度随聚合度、溶液浓度变化很大。由于水对溶液的增粘作用很大，甚至可使其凝胶化，所以溶剂中首先水的含量要求小于0.3％。一般过氯乙烯的聚合度900~1000，纺丝溶液浓度一般控制在24~28％。•过滤效果直接影响到断头率：未经过滤的丝断裂长度为11.2千米，一次过滤的断裂长度为12.4千米，二次过滤的断裂长度为13.8千米，三次过滤的为14.2千米。•在制备纺丝溶液时要注意排除气泡。一般用静置和抽真空方法以消除空气。聚氯乙烯纤维的改性•生产长丝和短纤维时，通常都采用传统的湿法纺丝。凝固浴为丙酮的水溶液，浴中丙酮含量为4％～13％，浴温为13～15℃，纺丝速度一般取15～55m／min。•氯化聚氯乙烯纤维能用丙酮为溶剂进行生产是其一大优点。聚氯乙烯纤维的改性•然而这种纤维的性能并不比聚氯乙烯纤维好。它的一些性能指标如下：聚氯乙烯纤维的改性•为了改善纤维的性能，法国隆波朗纺织公司采用一种新的生产方法：•将聚氯乙烯与20％含氯69％的高氯化聚氯乙烯混合，溶解在由二硫化碳与丙酮组成的混合溶剂中，制成纺丝原液。•干法纺丝。•由此制得的纤维断裂强度由1.2cN/dtex提高到1.7cN/dtex，断裂伸长从130％降至65％，起始收缩温度从70℃提高至102～105℃。聚氯乙烯纤维的改性•偏氯纶•偏氯纶：是一种以偏二氯乙烯为主体、与氯乙烯和少量丙烯腈共聚得到的三元共聚物为原料制得的纤维，商品名为纱纶（Saran）。共聚物的组成为：偏二氯乙烯85％；氯乙烯13％；丙烯腈2％。偏二氯乙烯一般由三氯乙烷脱氯化氢制得，而三氯乙烷可通过在二氯乙烷介质中连续氯化制过氯乙烯时同时制取。CH2CHClClClCH2CCl2HCl聚氯乙烯纤维的改性•共聚物的相对分子质量约为20000。由于该共聚物的溶解性比聚氯乙烯更差，且它的熔点高于分解温度，所以常用热塑挤压法进行纺丝。•挤压纺丝时的温度可取180℃。纺丝采用立式挤出机，使喷丝板与冷却浴距离缩小，以免结晶，冷却浴为10～15℃的水。•冷却后的纤维在室温下的空气中进行5倍的拉伸。•纺丝前需加入合适的稳定剂和增塑剂，生产有色丝时，还需混入染料。•由于偏氯乙烯在高温下与含铁合金接触时有分离出氯化氢的倾向，与熔体接触的部件必须使用含镍的特殊合金。•聚偏氯乙烯纤维的密度较高(1.68～1.75g／cm3)，热稳定性优于聚氯乙烯纤维(起始收缩温度100～110℃)，其它性能与聚氯乙烯纤维近似聚氯乙烯纤维的改性•腈氯纶•腈氯纶是指含有40％~60％的丙烯腈与60％~40％氯乙烯或者偏二氯乙烯共聚而成。可用丙酮或者乙腈为溶剂配制成纺丝原液，然后经过湿法或干法纺丝生成纤维。•腈氯纶