自由基反应

1第八章第八章自由基反应自由基反应radicalreaction2自由基反应的例子•燃烧•衰老•日用品•还原反应•同学们自己举例3（有机玻璃画）有机玻璃制品有机玻璃制品3（有机玻璃画）有机玻璃制品有机玻璃制品4高分子化学聚乙烯PE聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN有机玻璃PMMA聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯PTFE自由基反应聚合4高分子化学聚乙烯PE聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN有机玻璃PMMA聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯PTFE自由基反应聚合5本章的主要内容本章的主要内容••自由基的种类自由基的种类••自由基的产生自由基的产生••自由基的结构和反应性自由基的结构和反应性••自由基的典型反应自由基的典型反应6•含有一个或多个未成键的单电子单电子物种叫自由基。自由基。RR33CC··NaNa··78.1自由基(Freeradical)的种类8.1自由基(Freeradical)的种类①原子自由基：②基团自由基：③离子自由基：ClClCl2hv+2K2S2O82KSO42N2+CCH3CCH3CNCH3CH3CNCNCH3CH3CNNNaNa··8基团自由基可分为以下三种基团自由基可分为以下三种（（11）烃基自由基：）烃基自由基：RR33CC··如如CHCH33··CC22HH55··（（22）芳基自由基：）芳基自由基：CC66HH55··(3)(3)衍生物自由基：衍生物自由基：RORO··ClCl33CC··98.2自由基的形成主要有三种方式：主要有三种方式：––键的均裂键的均裂––键的光化学激发键的光化学激发––单电子氧化或还原单电子氧化或还原98.2自由基的形成主要有三种方式：主要有三种方式：––键的均裂键的均裂––键的光化学激发键的光化学激发––单电子氧化或还原单电子氧化或还原101）键的均裂(sigmabondhomolysis)键的均裂是很常见的一种生成自由基的方式。ClCl2Cl光PhPhPhPh加热8.1自由基的形成–ExamplesA-BA++B-异裂A·+B·均裂11•Examples•过氧化苯甲酰（benzoylperoxide）•偶氮异丁腈（AIBN,azobisisobutyronitrile）PhOOPhOO加热或光照PhOO2NCNH3CCH3NCNH3CCH3加热或光照NCH3CCH32NN+12*键均裂的难易程度与键的离解能（键均裂的难易程度与键的离解能（bondbonddissociationenergies,dissociationenergies,BDEsBDEs））直接相关直接相关••BDEforHBDEforH--H,104kcal/molH,104kcal/mol••BDEforBrBDEforBr--Br,46kcal/molBr,46kcal/mol**容易发生均裂的键有：容易发生均裂的键有：NN--C,OC,O--O,O,碳和重原子形碳和重原子形成的键如成的键如CC--PbPb,C,C--I,I,卤素键以及张力很大的键。卤素键以及张力很大的键。13C6H5CO-O-O-O2COC6H5C070-80C6H5CO.2CO2C6H52+.(CH3)2CCNN=C(CH3)2NCN(CH3)2CCN.2C080-100+N2105－146KJ/mol50-150C0142)2)键的光化学激发键的光化学激发（（PhotochemicalexcitationPhotochemicalexcitationofaofabondbond））•用适当波长的光照射含键的化合物，形成11，，22--双自由基双自由基(1,2-diradical)，C=O,C=S,C=C键都可以以这样方式被激发ORRORR光照8.1自由基的形成BrBr2Br25oC15•Example光化学激发使顺式烯烃异构化为反式烯烃•MechanismPhPhHH光PhPhHHPhHHPhPhHHPhPhPhHHPhHHPh8.1自由基的形成163)3)单电子氧化或还原单电子氧化或还原LiradicalanionPhPhONaOPhPhNaketylExamples8.1自由基的形成17EtOCH3OOHHEtOCH3OHOHMn(OAC)3EtOCH3OOHMn(III)Mn(II)+EtOCH3OOHEtOCH3OOH8.1自由基的形成H2O2+Fe2+HO•+HO-+Fe3+RCOO-RCOO•-e-电解193、螺旋桨结构(C6H5)3C.2、锥体(CH3)3CCCl3CF3...(1).1-金刚烷基.1－双[2、2、2]辛基（2）C188.38.3结构结构1、平面（1）烷基，除叔烷基，CH3·CH3CH2·(3)连有π体系：CH2=CH-CH2·C6H5·(2)环己基、环丁基和环戊基20–自由基是缺电子的,相邻杂原子孤对电子能稳定烷基自由基O8.4自由基的稳定性电子效应空间效应电子效应21.C6H5CH2RCH=CH-CH2.CH3CH2.(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3....＞＞共轭效应：超共轭效应超共轭效应＞＞＞22–自由基稳定性与元素的电负性相关，元素电负性越强，形成的自由基越不稳定IBrFClROR3CR2N23空间屏蔽能稳定自由基食品防腐剂BHT(butylatedhydroxytoluene,2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)t-But-BuH3COHt-But-BuOCH3空间效应CH3...321。。。24两个比较稳定的自由基：氧气—一氧化氮—OONO258.4自由基的稳定性8.4自由基的稳定性说明：①共轭效应和空间效应使自由基稳定；②斥电子诱导效应使自由基稳定性降低；③共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主；④空间位阻大，自由基稳定性高。⑤电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。说明：①共轭效应和空间效应使自由基稳定；②斥电子诱导效应使自由基稳定性降低；③共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主；④空间位阻大，自由基稳定性高。⑤电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。26CCH2OHOCH2CHCH2RCHCOORRCHCORRCHCNCH3RCH2R2CHR3CC6H5H①三苯甲烷②苄基③对苯二酚④烯丙基⑤烷基酯基⑥烷基睛基⑦烷基酮基⑧三烷基⑨二烷基⑩烷基苯基甲基氢原子自由基稳定性顺序由大到小111312带共轭取代基，稳定带吸电子取代基，比较稳定带推电子取代基，活泼自由基活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂8.4自由基的稳定性8.4自由基的稳定性278.5自由基的反应8.5自由基的反应1．加成反应2．转移反应R·+R'HR-H+R'·3．偶合反应R·+R'·R-R'4．歧化反应5．氧化反应HO·+Fe2+HO―+Fe3+CH3CH3CNCCCNCH3CH3CH2CH3CNCCNCH3CH3CH+RCH2CHXXRCH2CH+288.58.5自由基的典型反应自由基的典型反应11）生成自由基的反应）生成自由基的反应2)2)失去自由基的反应失去自由基的反应3)3)单电子转移反应单电子转移反应298.4.18.4.1生成新自由基的反应生成新自由基的反应1）与键的加成–自由基与键加成，自由基的单电子与键的一个电子形成一个新的键，键的另一个电子形成一个新的自由基。XYZXYZ+30–ExamplesH2CCH3CH3BrBrCH3CH3CH2CH2CH2312）裂解自由基裂解反应可看作是与键加成的逆反应。与自由基相邻的键发生均裂，形成一个新的键和自由基。XYZXYZ+32OSSCH3SnBu3SOSCH3SnBu3+OPhPhPhPh光OPhPhPhPhOPhPhPhPhPhPhPhPh+CO33•Et3B和O2常一起用于引发自由基反应，引发机理包括两个自由基反应EtBEtEtOOEtBEtEtOOEtBEtOEtOoneelectronbond343）与键反应（自由基的取代反应）–自由基与一个键反应，形成一个新的键和自由基YZXXYZ+35В.Bu3Sn常用来与C-X键反应，生成自由基，X=Br,I,Se,S等重原子H3CH3CCNHSnBu3H3CH3CCNH+SnBu3OOHH3CHOEtOOHHH3COEt+368.5.2失去自由基的反应自由基很容易发生二聚或歧化反应，自由基消失，自由基链反应因此而终止。二聚PhCH3HHH3CPhPhCH3HHCH3Ph37自由基歧化PhHHHHHH3CPhPhCH2HH2CPhH3C++OOHH3COEtHH3COOEtO1，2-双自由基与自由基的聚合可以使链反应传播388.5.3电子转移反应–自由基在还原剂或氧化剂的存在下可发生单电子转移反应，生成偶电子的物种。–ExampleOt-BuOt-BuOt-BuNaNa39甲烷的氯化1.饱和烃的卤代反应定义：饱和烃分子中的氢原子被卤原子取代的反应。卤代反应的活性次序：氟化＞氯化＞溴化＞碘化CH4+Cl2CH3Cl+HClhv,()CH3Cl+Cl2CH2Cl2+HClhvCH2Cl2+Cl2CHCl3+HClhvhvCHCl3+Cl2CCl4+HCl8.6自由基反应的例子40甲烷氯化反应的机理Cl:ClhvCl..Cl+(氯自由基〕①带有未配对电子的原子或原子团叫自由基（或游离基）共价键的均裂②+..ClCH4HCl+CH3(甲基自由基〕..CH3+Cl2CH3Cl+Cl③…………+Cl..ClCl2+CH3.CH3.CH3CH3+.ClCH3.CH3Cl④⑤⑥反应④、⑤、⑥：链终止自由基反应：由共价键的均裂而进行的反应，或有自由基参加的反应。或自由基链反应(Freeradicalreaction)反应①：链引发反应②、③：链增长41.ClCl2.CH3ClCH2ClCH2Cl2hvCH4+Cl2CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4甲基自由基的生成：.CH+ClHHHClCHHHH.CHHH+HCl过渡状态42自由基聚合反应（radicalpolymerization)自由基聚合反应（radicalpolymerization)是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。自由基聚合反应中需要活性中心（reactivecenter)—自由基，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。自由基聚合反应是连锁聚合反应（chainreaction)的一种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chaintransferreaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。43•1.自由基是富电子的还是缺电子的？哪些因素影响自由基的稳定性？•2.通过反应机理解释为什么丙烯与溴化氢的加成在氧气或过氧化物（ROOR）存在条件下主要得到反马式规则的产物？作业(work)443.通过自由基进行烯丙位卤代时，通常会发生双键位移的现象。试通过机理解释下列反应：CH2NBS,CCl4光照CH2CH2BrBr+45CH3CH2CH3+Br2127oChvCH3CHCH2Br+CH3CHCH3Br3%97%CH3CHCH3+Br2CH3127oChvCH3CHCH2Br+CH3CCH3BrCH3CH31%99%4.解释下列两个反应的选择性465.-内酯是一类重要的香料化合物。其制备可通过醇与丙烯酸酯经过自由基反应先得到-羟基酸酯，然后关环得到产物。试写出第一步自由基反应的机理。OR'ORCH2OH+(BzO)2ROHOR'OOOR47•Mechanism•Initiation•PropagationBzOOBz2BzO(BzO)2:过氧化苯甲酰BzOBzOH+RCHOHHRCHOHRCHOHOROHOR'OOR'ROHOR'ORCHOHHRCHOHROHOR'O+第二十七章自由基反应——化合物中含有一个、或两个以上的未配对电子1、自由基的构