糖类

邓健制作刘俊义审校1第十五章糖类第一节单糖第二节双糖和多糖双糖多糖构型和开链结构变旋光现象和环状结构单糖的性质人民卫生电子音像出版社2第十五章糖类(saccharide)糖类又叫做碳水化合物(Carbohydrate)，是自然界中存在最多的一类有机物。植物干重的50%~80%为糖类化合物。糖是重要的食物之一。糖类是绿色植物吸收空气中的CO2,经过复杂的光合作用而产生的。第十五章糖类6CO2+6H2OC6H12O6+6O2光合作用(植物)呼吸(动物)太阳能太阳能化学能和热能化学能和热能6CO2+6H2OC6H12O6+6O2光合作用(植物)呼吸(动物)太阳能太阳能化学能和热能化学能和热能上页下页首页邓健制作刘俊义审校3绝大多数糖类分子由C、H、O三种元素组成，大多数化合物具有通式Cn(H2O)m。元素组成定义葡萄糖果糖糖类是一类多羟基醛(酮)以及通过水解产生这些醛酮的物质。OHOHOHOHCH2-CH-CH-CH-C-CH2OOHOHOHOHOHCH2-CH-CH-CH-C-CH2OOHOHOHOHOHOHCH2-CH-CH-CH-CH-C—HOOHOHOHOHOHCH2-CH-CH-CH-CH-C—HOO第十五章糖类上页下页首页人民卫生电子音像出版社4单糖：不能水解的糖。如葡萄糖、果糖、核糖等双糖：水解后产生2分子单糖。如蔗糖、麦芽糖等寡糖(低聚糖)：水解后产生3~10个分子单糖。如棉子糖多糖(高聚糖)：完全水解后生成10个分子以上单糖属天然高分子化合物。如淀粉、纤维素等根据糖类水解情况分为四类：分类广义而言，碳水化合物也包括其衍生物。如:糖醇、脱氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。第十五章糖类上页下页首页邓健制作刘俊义审校5第一节单糖(monosaccharide)最简单的糖是甘油醛,它是研究糖类化学结构的参照物,也是合成复杂糖类化合物的起始原料。有些糖的羟基可被氢原子或氨基取代,它们分别被称为去氧糖和氨基糖。第十五章糖类第一节单糖单糖醛糖：丙醛糖,丁醛糖,戊醛糖,己醛糖,庚醛糖…酮糖：丙酮糖,丁酮糖,戊酮糖,己酮糖…单糖醛糖：丙醛糖,丁醛糖,戊醛糖,己醛糖,庚醛糖…酮糖：丙酮糖,丁酮糖,戊酮糖,己酮糖…CHOCHOHCH2OHCHOCHCHCOHCH2OHHOHHCHOCNH2CHOCOHCOHCH2OHHHHH甘油醛2-去氧核糖2-氨基葡萄糖单糖醛糖：丙醛糖,丁醛糖,戊醛糖,己醛糖,庚醛糖…酮糖：丙酮糖,丁酮糖,戊酮糖,己酮糖…单糖醛糖：丙醛糖,丁醛糖,戊醛糖,己醛糖,庚醛糖…酮糖：丙酮糖,丁酮糖,戊酮糖,己酮糖…单糖醛糖：丙醛糖,丁醛糖,戊醛糖,己醛糖,庚醛糖…酮糖：丙酮糖,丁酮糖,戊酮糖,己酮糖…单糖醛糖：丙醛糖,丁醛糖,戊醛糖,己醛糖,庚醛糖…酮糖：丙酮糖,丁酮糖,戊酮糖,己酮糖…上页下页首页人民卫生电子音像出版社6一、单糖的构型和开链结构第十五章糖类第一节单糖（一、构型和开链结构）除丙酮糖外，单糖都含有手性碳原子。如葡萄糖有四个手性碳原子，因此有24=16个即八对对映异构体。葡萄糖只是其中的一对对映体。所以，只以构造式表示是不够的，还必须确定它的构型。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHGlucose葡萄糖(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛上页下页首页邓健制作刘俊义审校7虽然可用R/S构型法命名糖类,但最常用的是“D/L构型标记法”+“俗名”来命名糖类化合物。D-甘油醛凡离羰基最远的手性碳构型与D-甘油醛相同者为D型,反之为L型CHOHCH2OHHOHCH2OHHOHOHOHHHHOCHOCHOOHCH2OHHOHCH2OHHHOHHHOOHHCHOL-甘油醛D-葡萄糖L-葡萄糖第十五章糖类第一节单糖（一、构型和开链结构）上页下页首页人民卫生电子音像出版社8CCCCOHHOHOHHHOHHCH2OHCHOCCH2OHCHHOHCCCHOHHHOHOOH123456糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便,也可以使用简写式。常见的几种表示方法为：OHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHCHOOHCH2OHHOHHHHOOHHCHO第十五章糖类第一节单糖（一、构型和开链结构）上页下页首页邓健制作刘俊义审校9自然界中存在的D-酮糖，其酮羰基一般在C2位上。CH2OHCOCOHHCOHHCH2OHCH2OHCOCHHOCOHHCH2OHCH2OHCOCHHOCOHHCOHHCH2OHCH2OHCOCOHHCHHOCOHHCH2OHD-果糖D-山梨糖D-核酮糖D-木酮糖第十五章糖类第一节单糖（一、构型和开链结构）上页下页首页人民卫生电子音像出版社10第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）二、单糖的变旋光现象和环状结构单糖是多羟基醛(酮)的开链结构,得到了一些化学反应的证实。但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。1.单糖晶体IR谱无νC=O;醛糖PMR谱无醛氢的特征峰D-葡萄糖的红外光谱波数/cm-1D-葡萄糖的红外光谱波数/cm-1上页下页首页邓健制作刘俊义审校11[α]D=+112o(乙醇中结晶)[α]D=+18.7o(吡啶中结晶)Time[α]D=+112o(乙醇中结晶)[α]D=+18.7o(吡啶中结晶)Time[α]D=+112o(乙醇中结晶)[α]D=+18.7o(吡啶中结晶)Time[α]D=+112o(乙醇中结晶)[α]D=+18.7o(吡啶中结晶)Time[α][α]D=+112o(乙醇中结晶)[α]D=+18.7o(吡啶中结晶)Time[α]D=+112o(乙醇中结晶)[α]D=+18.7o(吡啶中结晶)Time[α]D=+112o(乙醇中结晶)[α]D=+18.7o(吡啶中结晶)Time[α]D=+112o(乙醇中结晶)[α]D=+18.7o(吡啶中结晶)Time[α]+52.3o2.存在变旋光现象。冷乙醇中结晶的葡萄糖mp146℃,新配的溶液[α]D+112°,放置过程中[α]D降低,最后变至+52.3°;热吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150℃,新配的溶液[α]D+18.7°,放置过程中[α]D变高,最后也变至+52.3°。变旋现象:一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变,最终达到一恒定值的现象。第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）上页下页首页人民卫生电子音像出版社12醛与醇可以生成半缩醛和缩醛，g或d-羟基醛则主要以环状半缩醛的形式存在：糖类分子中既有C=O,又在γ或δ位有-OH,故可形成较稳定的4碳1氧的五员杂环(呋喃型)或5碳1氧的六员杂环(吡喃型)。HOCH2CH2CH2CHOOHHOHOCH2CH2CH2CH2CHOOHHOH—C=OH———OHHO——HH———OHH———OHCH2OHH—C=OH———OHHO——HH———OHH———OHCH2OHCCCCOHHOHOHHHOHHCH2OHCHOCCH2OHCHHOHCCCHOHHHOHOOH123456形成半缩醛形成半缩醛HOCH2CH2CH2CHOOHHOHOCH2CH2CH2CH2CHOOHHO*第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）上页下页首页邓健制作刘俊义审校13由于形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基碳原子变成了手性中心，因此同一单糖有两种不同的环状半缩醛，即α、β两种异构体，它们是非对映体，这种仅仅端基不同的异构称为端基异构体(anomer,异头物)。第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）上页下页首页人民卫生电子音像出版社14(64%)(36%)H—C=OH———OHHO——HH———OHH———OHCH2OHH—C=OH———OHHO——HH———OHH———OHCH2OHα-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖OOHOOHHOOHOHOHOHOOHOHOH+吡喃变旋现象的化学本质:一种环状结构通过开链结构转变为其它环状结构。[α]D=(18.7°×64%)+(112°×36%)=+52.3°由于开链结构含量极低,因而没有明显的羰基特征光谱(0.02%)平衡含量第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）上页下页首页邓健制作刘俊义审校15开链式与Haworth式的关系：1.O在六边形右上角2.编号最大的伯醇基在上方:D-构型3.半缩醛OH与伯醇基同侧：β型；反侧：α型4.其余基：左上右下D-glucoseHaworth式OOHOHHOOHCH2OHOOHOHOHHOCH2OHβ-D-吡喃葡萄糖α-D-吡喃葡萄糖H—C=OH———OHHO——HH———OHH———OHCH2OHH—C=OH———OHHO——HH———OHH———OHCH2OH第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）上页下页首页人民卫生电子音像出版社16课堂练习:由D-甘露糖的Fischer投影式写出其Haworth式CH2OHOHOHOHHOcis:βanomerOCHOCH2OHOHOHHOHOD-(+)-mannoseRight:Down第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）上页下页首页邓健制作刘俊义审校17Haworth式把环当作平面，原子和原子团垂直排布在环的上下方，仍不能完全表示出葡萄糖的立体结构。更符合实际情况的是,稳定的六元环应是椅式构象。第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）上页下页首页人民卫生电子音像出版社18无论是a式还是b式,都存在椅式-椅式的相互转换:占优势的构象是e键取代最多的构象。OOHOHCH2OHOHOHOOHOHCH2OHOHOH第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）上页下页首页邓健制作刘俊义审校19β-D-(+)-葡萄糖α-D-(+)-葡萄糖D-葡萄糖(0.02%)(36%)(64%)H—C=OH———OHHO——HH———OHH———OHCH2OHH—C=OH———OHHO——HH———OHH———OHCH2OHβ-异构体较α-异构体稳定,平衡含量要高于α-异构体第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）上页下页首页人民卫生电子音像出版社20问题:写出α和β-D-吡喃半乳糖的构象式。指出在水溶液中哪种更稳定。H—C=OH———OHHO——HHO———HH———OHCH2OHD-半乳糖β-D-吡喃半乳糖α-D-吡喃半乳糖第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）上页下页首页邓健制作刘俊义审校21三、单糖的物理性质第十五章糖类第一节单糖（三、单糖的物理性质）单糖都是白色晶体，水溶性较大，常易形成过饱和溶液(糖浆),难溶于醇等有机溶剂。水-醇混合溶剂常用于糖的重结晶；不纯的糖很难结晶，目前常采用层析方法分离纯化。单糖均有甜味，但程度各不相同，果糖最甜。具有环状结构的单糖有变旋光现象。这是开链式与环式进行可逆的半缩醛/酮反应的结果。上页下页首页人民卫生电子音像出版社22第十五章糖类第一节单糖（四、单糖的化学性质）四、单糖的化学性质多个醇羟基具有醇的一般性质；羰基具有醛酮的性质;具有环式半缩醛羟基的特有性质。由于这些官能团处于同一分子内而相互影响，所以又显示某些特殊性质。上页下页首页邓健制作刘俊义审校23(一)成苷反应糖的半缩醛(酮)羟基与另一含活泼H的化合物(如:HO-,H2N-,HS-等)脱水生成糖苷(glycoside)α-D-甲基吡喃葡萄糖苷β-D-甲基吡喃葡萄糖苷D-吡喃葡萄糖干HClOHOHOCH3OHOH+OHOOCH3HOOHOHOHOOHOH+CH3OHOHOOH此反应只发生在半缩醛/酮羟基上,该羟基又叫苷羟基苷羟基第十五章糖类第一节单糖（四、单糖的化学性质）上页下页首页人民卫生电子音像出版社24OOHOROHOHOHglycosidicbond（糖苷键）aglycone（糖配基）glycoresidue（糖残基）OROOHOROHOHOHglycosidicbond（糖苷键）aglycone（糖配基）glycoresidue（糖残基）ORO-苷,N-苷S-苷,C-苷糖苷具有缩醛的性质，无变旋光现象，无还原性(指不能还原Tollens试剂等弱氧化剂)，碱中稳定，酸中水解