晶体结构分析讲义(下)

1.Shelxtl使用流程※解析原始文件有hkl文件（或raw文件），包含衍射数据；p4p文件，包含晶胞参数※为一个晶体的数据建立project，该项目下所有文件具有相同的文件名；一旦在XPREP中发生hkl文件的矩阵转换，则需要输出新文件名的hkl等文件，因此要建立新的project。※首先运行XPREP，寻找晶体的空间群※然后运行XS，根据XPREP设定的空间群，寻找结构初解※在Xshell中观察初解是否合理，如不合理，需重回XPREP中设定其他的空间群2.Xshell使用流程※找出重原子或者确定性大的原子※找出其余非氢原子※精修原子坐标※精修各项异性参数※找到氢原子(理论加氢或差值傅里叶图加氢)※反复精修，直到wR2等指标收敛。最后的R10.06(0.08)wR20.16(0.18)※通过HTAB指令寻找氢键，判定氢的位置是否合理，并且将相关氢键信息通过HTAB和EQIV指令写进ins文件中※将原子排序(sort)3.cif文件生成和检测错误流程※在步骤1、2完成后，在ins文件中加入以下三条命令bond$Hconfacta※此时生成了cif和fcf文件，将cif文件拷贝到planton所在文件夹中检测错误，也可以通过如下在线检测网址：※根据错误提示信息，修改或重新精修，将A、B类错误务必全部消灭，C类错误尽量消灭。4.ActaE投稿准备流程投稿前，请务必切实做好如下工作：※按步骤1、2、3解析晶体并生成相应cif和fcf文件。※准备结构式图(Chemicalstructuraldiagram)、分子椭球图(Molecularellipsoiddiagram)和晶胞堆积图(Packingdiagram)，最好是pdf格式。※按要求撰写文章的文字部分，填写cif中相应段落，注意格式要求！_publ_section_title题目_publ_section_abstract摘要_publ_section_related_literature相关文献_publ_section_comment评论_publ_section_exptl_prep制备方法_publ_section_exptl_refinement精修说明_publ_section_references参考文献_publ_section_figure_captions插图说明_publ_section_table_legends表格说明_publ_section_acknowledgements致谢※将cif中需要填写的其他部分（在cif的标准空白样本中以！标注）全部完成，并再次检查整个cif文件格式和内容。1第六章晶体结构的解析进阶氢原子的处理氢键的处理手性构造的处理无序的处理6.1氢原子的处理氢原子的指认应该等到其他所有步骤（非氢原子的指认和各向异性修正）都完成后再进行!差值傅里叶合成加氢：就如同指认其他非氢原子一样，通过电子密度Q峰来寻找。理论加氢：在母原子（C、O、N）上按照一定的理论模型计算出氢的位置。•在所有非氢原子找到，以及各向异性修正以后，在XSHELL菜单中Atom项，先后选择：Hybridize-AllCalculate-hydrogen加氢即可自动完成•也可对某个具体的原子选取后再在下拉式菜单中选择Select-Atom-SetHfix•以上加氢命令必须经过精修(refine)后才能起效。•首先通过位置和强度信息，指认Q峰为H原子。•除了少数晶体质量很好的情况下，傅里叶合成指认的氢会在精修中出现较大的位置变化（因为氢的权重小），所以常要加入限制性精修命令。一般将键长限制在以下范围内：O—H=0.84(2)ÅN—H=0.87(2)Å可以在*.ins中加入指令DfixO1H10.840.02DfixN1H10.870.026.2氢键的处理典经典氢键(ClassicalHydrogenbond)D－H…AD/A=NOF2H…Ar(A)+2.000ÅandDHA110°一般D-A键长2.8～3.5Å，D－H…A键角110-180°在*.ins文件中加入HTAB指令（editcurrentfile）精修(refine)一轮后，在*.lst文件接近最后部分找到关于氢键的信息，然后在*.res中修改水或羟基上的氢在晶体中一定会形成氢键，因此也可以通过相关氢键的相信判定加氢的合理性。水的加氢往往采用Hfix137指令，相当于当作甲基处理，加3个氢，再根据实际情况去掉一个氢，作为孤对电子。先对O3（配位水）进行加氢，然后根据氢键的形成，来决定哪些氢要保留，哪些氢要去除。加入HTAB命令，精修后，在*.lst中发现相关段落：HydrogenbondswithH..Ar(A)+2.000AngstromsandDHA110deg.D-Hd(D-H)d(H..A)DHAd(D..A)AO3-H3A0.9602.617134.523.360O2[x,-y,z+1/2]O3-H3B0.9601.826148.472.691O4O3-H3C0.9601.984144.082.818O2[-x+1/2,y,z+1/2]根据可能形成的氢键信息，应该是H3B和H3C比较可能是真实存在氢的位置，氢键作用较强（键长较短，键角较大）。将H3A去除，并将H3C改为H3A。但进一步精修出错，原因是Hfix137指令（加甲基氢）现在已经不适用了，要编辑*.ins将Afix137改为Afix3（意为保留当前设置）。最后晶格水O4的加氢最为麻烦，单纯的加指令Hfix137出错，因为现在晶格水sp3杂化相当于要加四个氢。所以要先将O4连接在O3上(bondwith)，再加指令Hfix137。最后重复上面步骤，判断O4C和H4B应舍去（因为O4上有一个C2轴，需要去掉两个H）。HydrogenbondswithH..Ar(A)+2.000AngstromsandDHA110deg.D-Hd(D-H)d(H..A)DHAd(D..A)AO4-H4A0.9601.816159.712.737O1[x,y+1,z]O4-H4B0.9601.896144.762.737O1[-x,y+1,-z+1/2]O4-H4C0.960**Shortcontact0.982AngstromstoH3B[-x,y,-z+1/2]**O4-H4C0.9601.833146.652.687O3[-x,y,-z+1/2]O3-H3B0.960**Shortcontact0.982AngstromstoH4C[-x,y,-z+1/2]**O3-H3B0.9601.821148.582.687O4O3-H3A0.9601.983144.292.819O2[-x+1/2,y,z+1/2]编辑*.ins将O4的Afix137改为Afix3。精修后，再根据*.lst文件中相关段落，在*.ins中加入如下指令，目的在于使得生成的cif文件（下一章介绍）中包含氢键的信息：HTABO4O1_$1eqiv$1x,y+1,zHTABO3O4HTABO3O2_$2eqiv$2-x+1/2,y,z+1/236.3手性构造的处理在xprep中选择空间群的时候，就会提示该空间群是否有手性(Chiral)，造成手性的原因有两种情况：•晶体中存在手性分子，并且没有外消旋体。•虽然没有手性分子，但是存在手性排列方式。•对于手性构造的绝对构型，如果晶体中没有重原子（Si以后的原子），将无法测定。程序任意选取一种作为解析结果，并不一定代表合理。但如果合成的原料就具有手性，则可以推断产物的手性。•如果计算机选择的构型有误，可以在精修的过程中通过“Invert”命令翻转以得到对应异构体。•采取merg3命令则将相应的非独立衍射点合并。•cif文件中有关手性的项目有如下三条：_chemical_absolute_configurationunk_refine_ls_abs_structure_details'Flack(1983)with1121Friedelpairs'_refine_ls_abs_structure_Flack10(5)•其中第一条代表手性构型的确认情况，各填充代码如下：rm:absoluteconfigurationestablishedbythestructuredeterminationofacompoundcontainingachiralreferencemoleculeofknownabsoluteconfiguration.ad:absoluteconfigurationestablishedbyanomalousdispersioneffectsindiffractionmeasurementsonthecrystal.rmad:absoluteconfigurationestablishedbythestructuredeterminationofacompoundcontainingachiralreferencemoleculeofknownabsoluteconfigurationandconfirmedbyanomalousdispersioneffectsindiffractionmeasurementsonthecrystal.syn:absoluteconfigurationhasnotbeenestablishedbyanomalousdispersioneffectsindiffractionmeasurementsonthecrystal.Theenantiomerhasbeenassignedbyreferencetoanunchangingchiralcentreinthesyntheticprocedure.unk:absoluteconfigurationisunknown,therebeingnofirmchemicalevidenceforitsassignmenttohandandithavingnotbeenestablishedbyanomalousdispersioneffectsindiffractionmeasurementsonthecrystal.Anarbitrarychoiceofenantiomerhasbeenmade..:inapplicable.•第二条代表Friedelpairs的数目，即手性空间群由于没有对称中心，在相反的两个方向得到的衍射点数据强度有差别，每两个这样的数据即称为一个Friedelpair。Friedelpairs的数目要通过在*.ins中下达merg3命令将每对数据合并，然后在cif文件中找独立衍射点数据数目（_reflns_number_total），在命令下达后，这个数字会变小，并且数值之差即为Friedelpairs的数目。•第三条数据代表当前手性构型的确定程度，在1附近表示准确确定，在0附近表示构型完全相反，可以通过invert命令翻转构型，其他过大或者负数表示手性构型无法确定，计算机自动指认其中任意一种作为当前构型，即为unk。•可通过例4对手性晶体的解析进行练习。6.4无序的处理无无序（disorder）是晶体整体有序的情况下，局部或者个别原子或分子存在不规律排布的情况。4无序主要发生在晶体中受周围作用里较弱的原子或者分子中，比如碳链末端的甲基，比如没有氢键束缚的溶剂分子(甲醇、二甲亚砜)和阴离子（硫酸根、硝酸根、高氯酸根）它们在一个小范围空间无序分布。相当于各向异性热运动过于扩大，所以往往可以用椭球图考察可能存在无序的集团，在例5中可以观察到-ClF3中三个F的椭球明显偏大并且呈现长条（香蕉）状，说明这三个F存在无序现象。无序的处理比较麻烦，在这里就不详细介绍了。第七章cif文件※Cif文件的生成※Cif文件的格式※Cif文件