石墨负极改性研究

石墨负极的改性研究黄文达,汤帅摘要：以石墨本身的物理化学性质为探究起点，概述了石墨作为锂离子电池负极材料的常用改性方法,如表面氧化还原处理、包覆法、非金属与金属掺杂法、机械研磨法等。总结分析了石墨负极改性前后的可逆容量QR、大电流放电特性、循环性能等电化学性能变化情况。关键词：石墨；锂离子电池；改性方法；电化学性能环境污染、能源危机日渐成为人们关注的焦点。就在电池领域中,干电池(一次电池)、Ni-Cr电池、铅酸蓄电池等,其所产生的MnO2、HgO、Cr、沥青烟气、Pb、酸雾等都给环境造成了非常严重的污染。紧随着在ZEV法案(汽车尾气零排放法案)的颁布与实施，更加推动了人们对新能源的开发力度，其中以锂离子蓄电池倍受关注。锂离子电池作为一种绿色环保电池，其负极材料一直是研究的重点课题,因为它是获得更安全、更高比能量电池的途径。目前负极材料主要是碳基材料,包括石墨化碳材料(人造石墨、天然石墨、石焦油、碳黑、碳纤维等)及其高温处理得到的无定形碳两大类。而石墨以资源丰富、价格低廉、可逆容量高QR(理论值372mA•h/g)，充放电压平台低、无电压滞后、优良导电性等特点,迅速受到广泛研究。为探索我国天然石墨应用于锂离子电池的新技术，这无疑具有极其重大的社会经济效益。1石墨的结构性质石墨具有六边形的层状晶体结构，每层中碳原子以σ键和π键相连，而层层之间又靠范德华力相结合。石墨这种层间力作用小且层间距较大(0.3354nm)结构，使得一些原子、基团或离子容易插入层间形成石墨层间化合物(GICs)，因此做为负极材料具有很高的比能量。2石墨作为锂离子蓄电池负极材料的缺点(1)与电解液相溶性差，且对其选择性高在首次充放电过程中锂和碳形成的插入化合物在电解液中很不稳定,其很容易与电解液(非质子极性溶剂)发生反应，其生成物一小部分溶于电解液中,而另一部分则在负极与电解液表面形成SEI膜(固体电解液膜)。SEI膜能阻止电解液分子继续共插入石墨负极，从而终止了对负极的不可逆影响，也大大提高了电池的使用寿命。但是，在石墨表面形成的SEI膜往往致密度不高、厚度不均匀、缺乏弹性、易破裂等不足。电解液分子既而会对其进行修补,这样将造成Li+插入负极阻抗增大，容量、寿命等性能匀会变差。(2)大电流放电性能较差在锂离子蓄电池中,充放电流是由Li+的定向迁移决定的，Li+迁称数量、迁移路程、阻抗大小等都是影响大电流放电的内在因素。石墨负极表面形成的SEI膜不均匀且厚,将导致Li+穿过SEI膜时间过长；次之,石墨本身的结构特性具有高取向性，即Li+只能垂直于石墨端面的C轴插入，因此当石墨C轴平行于集流体时,Li+移动的路程长,大电流放电性能不理想。(3)由于其本身晶型结构所定,晶格和晶包参数的限制,插入Li+的数量有限,从而决定其容量(理论容量372mA•h/g)。3石墨改性的方法(1)表面氧化还原处理石墨类负极材料的实际容量比理论容量均要低以及循环性能差,本质问题还是石墨晶体的边、面间的反应的不均匀性所造成的表面结构缺陷。利用氧化处理在电极不规则界面上生成酸式基团(-OH、-COOH),此可以阻止溶剂分子的共嵌入,相应减小了界面阻抗,嵌Li+时可以形成-COOLi或-OLi盐,使SEI膜更稳定。在氧化处理过程中,能够产生纳米级微孔,进而提高贮锂的性能,容量也随着提升。常用空气、O2、O3、CO2、NH3、H2S、卤素、C2H2等作为气体氧化剂与石墨进行固-气界面反应增加了许多微米和纳米孔道,提升了可逆容量,降低了不可逆容量，也为贮锂给以了更多的空间。如有人用空气氧化改性天然石墨首次可逆容量QR达到了325～350mAh/g(其值与工艺温度、时间、升温速度有关)；曹高苹在550～600℃对石墨用空气进行弱氧化改性，改性后的嵌锂量提升了25%(烧失率对嵌锂性能影响很大)；用I2氧化改性人工石墨,首次可逆容量达到了269.3mAh/g,首次库仑率为80%；Y.S.Wu等利用含5at%的氟在550℃对天然石墨进行处理，结果表明处理后的石墨电化学性能和循环性能大大提高；杜翠薇用空气弱氧化和水热处理改性粒度在26μm的天然石墨，结果表明循环性能和首次库仑率有所上升,特别在3.6V容量有明显上升,该实验还表明用水热处理后不可逆容量QiR(49.2mAh/g)比空气氧化(90mAh/g)大大降低；S·Joongpyo等在550℃空气中对天然石墨进行改性,电化学性能都极大增强。而液相氧化处理时时常用HNO3、H2O2、CeSO4、(NH4)2S2O8、H2SO4等等强氧化剂,尹鸽平等将石墨在H2SO4的(NH4)2S2O8饱和溶液组成的液相进行氧化,然后与LiOH进一步处理使可逆容量增至349mAh/g,液相氧化时,如果控制不当,容易使石墨层崩溃，有时产生的气体对环境或仪器造成一定影响。(2)包覆法对石墨进行包覆处理,可以提高其可逆比容量、首次库仑效率、循环性能、大电流放电等性能。对石墨进行包覆可以降低其外比表面,避免生成过多的SEI膜还消耗较多的Li,其次是减少石墨表面的活性点,阻止溶剂分子嵌入而造成的不可逆损失。如石墨外层包覆一层无定形碳,形成”壳-核”结构复合材料，无定形碳与电解液的相溶性好,避免了溶剂分子插入直接入石墨层造成的破坏，大电流放电性能极佳。Y.S.Wu等利用酚醛树脂为碳源通过液相法在球形石墨表面包覆不同量的热解无定形碳，使改性后的石墨循环性和可逆容量很大提高；L.Zhou等使用喷雾干燥法在氧化处理后的石墨表面包覆酚醛树脂热解成无定形碳,改性后可逆容量达到378mAh/g,首次放电效率达到了89.9%；仇卫华等以人造石墨为核心,环氧树脂包覆后热解得到无定形碳而达到改性的目的,在1C放电仍保持200mAh/g的容量；H.L.Zhang等用硫化床反应器将C2H2热解的无定形碳包覆天然石墨球，首次库仑率和循环性能都很大程度上提高。而金属或其氧化物包覆石墨可以提高充放电效率、改善倍率性能、降低不可逆容量等。例如Ag能在石墨表面形成稳定的固-液界面,能大大提高其循环性能,当Ag的质量分数为5%时,1500次循环后容量仅仅衰减了12%；文献报导用水热氢还原法将Ni沉积包覆于石墨表面,可以将电解液与石墨的活性点几乎完美的隔离，QR有一定提高；包覆SnO2或Sn的合金也可以达到改善石墨电化学性能的目的；将Ag和Cu包覆于石墨表面,可以把石墨表面缺陷位点覆盖或除去,使生产中过程中大大降低对湿度的要求；C.C.Chang等用不同量的Sb包覆石墨,当Sb质量分数为0.85%时,表现出了优异的循环性能和较高的可逆容量329mAh/g；C.Chou等用机械溶合技术合成的nano-NiO和nano-Fe2O3包覆石墨复合材料，因nano-Fe2O3阻隔了电解质与石墨间的反应,从而抑制了石墨的剥落,使循环性大大提升；俞政洪等用真空溅射的方法在天然石墨表面镀了一层TiN，其实验结果表明TiN和电解液形成了致密而富有弹性的SEI膜,因此其QR增加了。随着现代合成技术的提高,聚合物包覆石墨改性后,电化学性能也可以达到满意的效果。采用具有电活性的聚合物(聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等)包覆石墨改性后,QR增加、库仑效率提高、循环性、大电流放电性能均有上升，而没有电活性的聚合物(明胶、纤维素等)包覆石墨改性后能使QiR降低、循环性能增加等。例如Heon-younglee等人用PVC对石墨微球进行包覆处理,可以抑制电解液的分解和石墨的剥离；潘钦敏等采用低聚物聚苯乙烯磺酸在石墨表面形成了致密有弹性膜，使库仑率从72.4%增加到了85.5%。(3)金属与非金属掺杂法B、N、P、K、S、Cu、Fe等元素掺杂后对锂没有化学或电化学影响，例如栗田典半经验式分子轨道分析了B和N置换C后电子状态的变化而引起吸锂现象,B和N外层缺电子易从Li得到电子,因而能吸附更多的锂。掺杂元素为Sn、Cs、Sb、Si、Zn、Al、Ga等一些主簇或过渡金属是贮锂活性物质时,它们可以与石墨类材料形成复合活性物质，两者之间发生协同作用。例如Sn本身也是贮锂的一种材料,它可以与Li形成Li22Sn4的合金,因此贮锂性能非同一般；Si和锂的可形成插入化合物Li22Si4,并且Si可以促进Li在石墨内部迁移扩散，同时可以防止锂枝晶，最重要的是可逆容量可达到800-1000mAh/g；Dailly等制备的石墨-Cs-Sb复合材料,在0～2V(VS.Li/Li+)处容量约700mAh/g，可逆容量在500mAh/g以上，经多次循环后仍然稳定；G.X.Wang等制备的石墨/锡复合材料，提高了贮锂和循环性能。然而有些金属没有没有贮锂活性,但可以增石墨导电性能,Cu、Ni、Ag等不仅可以减小电极极化,还可以增强大电流放电性能。(4)机械研磨法用机械研磨石墨可以增加其端面数，可以减少锂离子插入时的方向选择性，增加锂离子的流通通道，因此可逆容量与大电流放电性有所提升。例如陈继涛等研磨人造石墨到平均粒度到20μm时,可逆容量可以达到最大值；同样高纯天然鳞片石墨在粒度大约在15μm时,电化学性能最好。4总结从对石墨改性方法中可以看出无论采用何种方法,目的是提高可逆容量QR及减少QiR、提升大电流放电性、增强循环稳定性等电化学性能。简单来说(1)要提升或改善SEI膜的状态等,避免溶剂分子的共插入；(2)是提高贮锂性,通过形成微孔或掺杂缺电子元素等；(3)就是提高石墨的导电性或吸锂性,采用具有导电性的主族、过渡金属、本身就有贮锂性的元素来包覆石墨改性；(4)同时使用多种改性方法来提高石墨的电化学性能。