高二化学电子书

高二化学电子书：人教版新课标化学选修3教师用书第三章晶体结构与性质教学资源22009-09-1411:34:10来源：网络资源网友评论0条高二化学电子书：人教版新课标化学选修3教师用书第三章晶体结构与性质教学资源2教学资源24.关于天然气水合物（1）什么是天然气水合物？天然气水合物是一种分子晶体。它由水分子形成的笼子包合天然气分子（主要是甲烷分子）构成。水分子之间存在氢键；天然气分子与水分子之间是范德华力。在外观上，天然气水合物很像冰，存在于海底和冰川底部的沉积物中。从海底或冰川底部开采出来的天然气水合物因气压降低，会放出晶体中天然气分子，可以点燃，因而常简称“可燃冰”。（2）天然气水合物是怎样形成的？目前流行的理论认为，天然气水合物的形成历史久远，是千万年前的海底生物在海底细菌的分解作用下形成甲烷在高压下被冰捕获形成的。科学家假设在液态水中存在这些水合物笼穴晶核，首次建立了水合物是在液态或固态水的表面上吸附而形成的理论。笼穴也许是水凝固时包藏溶解态的客体分子形成的。（3）天然气水合物总量有多大？据估计，天然气水合物中的甲烷的总量按碳计至少为已经发现的所有化石燃料（煤、天然气和石油）中的碳的2倍，1994年估计，按碳计储量为1.4×1017kg。这种估计也可能仍是保守的。换言之，天然气水合物是蕴藏量最丰富的燃料资源。（4）天然气水合物有什么用处？天然气水合物有望成为21世纪的重要能源。它的利用包括直接用作燃料燃烧取暖或发电，以及用作燃料电池的燃料与氧气反应直接产生电能。近年来，直接用甲烷为燃料的燃料电池的开发得到长足进步，主要是寻找合适的电极反应催化剂（包括性状）。我国海域广阔，近年来已经在南海海底发现了天然气水合物，有望今后在其他海域有更多的发现。（5）天然气水合物对环境有无影响？这尚是一个未解之谜。有人认为，天然气水合物的形成和释放都有可能影响了过去的地球气候。作为温室气体，甲烷比二氧化碳厉害21倍。但现今的大气里甲烷的含量与二氧化碳相比，二氧化碳的含量要高出约200倍。近20年来，大气中甲烷的含量逐年呈增长趋势，今后将如何？也是一个未解之谜。有趣的是，白蚁是甲烷的重要天然来源，而水稻田和饲养反刍类牲畜是甲烷的重要人为来源。但无论如何，控制甲烷的人为来源是今后人类一个重要的工程。5.金属键的能带理论金属键的另一种理论是能带理论。能带理论是分子轨道理论的扩展，要点有：（1）原子单独存在时的能级（1s、2s、2p……）在n个原子构成的一块金属中形成相应的能带（1s、2s、2p……）；一个能带就是一组能量十分接近的分子轨道，其总数等于构成能带的相应原子轨道的总和，例如，金属钠的3s能带是由n个钠原子的n个3s轨道构成的n个分子轨道。通常n是一个很大的数值（不难由金属块的体积、密度和原子量估算出来），而能带宽度一般不大于2eV，将能带宽度除以n，就得出能带中分子轨道的能量差，这当然是一个很小的数值，因此可认为能带中的分子轨道在能量上是连续的，参见图3-12。图3-12表明：一个锂原子有1个2s轨道，2个锂原子有2个2s轨道建造的2个分子轨道，3个锂原子有3个2s轨道建立的3个分子轨道……n个锂原子有n个2s轨道建立的n个连续的分子轨道构成的2s能带。能带宽度与许多因素有关，它与原子之间的距离有关，也与构成能带的原子轨道的轨道能大小有关。随原子距离渐进，能带变宽，当金属中的原子处于平衡位置，各能带具有一定宽度；原子轨道能大（即外层轨道），能带宽度大；原子轨道能小（即内层轨道），能带宽度小。另外，温度也影响能带宽度。（2）按能带填充电子的情况不同，可把能带分为满带（又叫价带）、空带和导带三类——满带中的所有分子轨道全部充满电子；空带中的分子轨道全都没有电子；导带中的分子轨道部分地充满电子。例如，金属钠中的1s、2s、2p能带是满带，3s能带是导带，3p能带是空带。换言之，金属键在本质上是一种离域键，形成金属键的电子遍布整个金属，但其能量不是任意的，因而它们并非完全自由，而是处在具有一定能量宽度的能带中。（3）能带与能带之间存在能量的间隙，简称带隙，又叫“禁带宽度”。有3类不同的带隙：带隙很大、带隙不大、没有带隙（即相邻两能带在能量上是重叠的）。（4）能带理论对金属导电的解释如下。第一种情况：金属具有部分充满电子的能带，即导带，在外电场作用下，导带中的电子受激，能量升高，进入同一能带的空轨道，沿电场的正极方向移动，同时，导带中原先充满电子的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴，沿电场的负极方向移动，引起导电。如金属钠的导电便属于此情况，因为它的3s能带是半充满的导带。第二种情况：金属的满带与空带或者满带与导带之间没有带隙，是重叠的，电子受激可以从满带进入重叠着的空带或者导带，引起导电。如金属镁，它的最高能量的满带是3s能带，最低能量的空带是3p能带，它们是重叠的，没有间隔，3s能带（满带）的电子受激，可以进入3p能带（空带），向正极方向移动，同时满带因失去电子形成带正电的空穴，向负极方向移动，引起导电。又如，铜、银、金的导电性特别强，是由于它们的充满电子的（n-1）d能带（满带）与半充满的ns能带（导带）是重叠的，其间没有间隙，(n-1）d满带的电子受激可以进入ns导带而导电。（5）能带理论是一种既能解释导体（常为金属与合金），又能解释半导体（常为半金属及其互化物）和绝缘体（大多数典型非金属单质和典型化合物）性质的理论，还可定量地计算引入杂质引起的固体能带结构的变化而导致固体性质的变化。简单地说，按照能带理论，绝缘体满带与空带之间有很大带隙，电子不可逾越，因而不能导电；典型的半导体（本征半导体）的满带与空带之间的带隙较小，受激电子可以跃过，当电子跃过满带与空带之间的带隙进入空带后，空带的电子向正极移动，同时，满带因失去电子形成带正电的空穴向负极移动，引起导电。有的半导体需要添加杂质才会导电。杂质的添入，本质上是在禁带之间形成了一个杂质能带（满带或空带），使电子能够以杂质能带为桥梁逾越原先的禁带而导电，参见图3-13。（6）由此可见，按照能带理论，带隙的大小对固体物质的性质至关重要。能带理论还可以解释固体的许多物理性质和化学性质。例如，金刚石的满带与空带之间的带隙宽度为5.4eV，很宽，可见光的能量大大低于5.4eV，不能使满带的电子激发到空带上去，因而当一束可见光透过金刚石时不发生任何吸收，纯净的金刚石呈无色透明；等等。（资料3、5摘编自北京师范大学等编《无机化学（上册·第四版）》，高等教育出版社，2002年版）6.金属晶体的结构类型表3-2金属晶体中常见的三种结构类型7.离子晶体中离子的配位数与中心离子（或原子）直接成键的离子（或原子）称为配位离子（或原子）。配位离子（或原子）的数目称为配位数，如在氯化钠晶体中，钠和氯的配位数都是6。离子晶体是通过离子键结合而成的，离子键的一个特点是没有方向性。离子是一个带电的质点（近似地认为是球体），根据静电学理论，它在各个方向上的静电效应是等同的。离子键的另一个特点是没有饱和性。只要离子附近空间条件许可，每一个离子就有可能吸引尽量多的带相反电荷的离子。虽然离子键没有饱和性，但是离子的配位数并不是任意的。事实上，离子晶体中每种离子都有一定的配位数。因为离子键没有方向性，所以离子的电荷不影响配位数。阴、阳离子的半径比值（r+/r-）影响配位数的多少，半径比值越大，配位数就越大。此外，化合物的组成比，也是影响配位数的一个重要因素。8.离子晶体的简单结构类型组成比为1∶1的离子晶体称为AB型离子晶体，它是离子晶体中最简单的一类。AB型离子晶体最常见的基本结构有NaCl型、CsCl型和ZnS型。（1）NaCl型NaCl型离子晶体中，每个离子被6个带相反电荷的离子包围，阴离子和阳离子的配位数都为6。常见的NaCl型离子晶体有碱金属元素（铯除外）的卤化物、银的卤化物（碘化银除外）、碱土金属元素（铍除外）的氧化物、硫化物和硒化物的晶体等。（2）CsCl型CsCl型离子晶体中，每个离子被8个带相反电荷的离子包围，阴离子和阳离子的配位数都为8。常见的CsCl型离子晶体有铯的卤化物（氟化物除外）、TlCl的晶体等。3）ZnS型ZnS型离子晶体中，阴离子和阳离子的排列类似NaCl型，但相互穿插的位置不同，使阴、阳离子的配位数不是6，而是4。常见的ZnS型离子晶体有硫化锌、碘化银、氧化铍的晶体等。9.影响离子晶体结构的因素20世纪40年代，瑞士地球化学家Goldschmidt提出结晶化学定律，指出离子晶体的结构由离子的半径比、电荷比和离子极化三个因素决定。半径比决定结构最容易理解，如果我们把离子晶体看作大离子（经常是阴离子）堆积，小离子（经常是阳离子）填隙（填入堆积离子之间的空隙中），填隙的离子不能太小，也不能太大，否则晶体就不会稳定，会崩溃，可见正负离子的半径一定需要在一个比例范围内离子晶体才能稳定存在。同样，由于堆积离子形成的空隙经常不止一种，如立方面心堆积有两种空隙——八面体空隙（配位数为6）和四面体空隙（配位数为4），八面体空隙大，四面体空隙小，若填隙离子的半径为堆积离子的半径的0.4~0.7之间，填隙离子可填入八面体空隙，若填隙离子的半径为堆积离子的0.2~0.4之间，填隙离子将填入四面体空隙。这正是NaCl和ZnS两种晶体不同的原因。电荷比不同，化学式的通式就不同，晶体结构自然就不会相同，例如，NaCl和CaCl2；ZnS和CaF2晶体结构自然不同，而且，阳离子和阴离子的电荷比为1∶1时，阳离子和阴离子的配位数相等，而电荷比为1∶2时，阳离子和阴离子的配位数不会相等，例如CaF2中，钙离子的配位数为8而氟离子的配位数为4。Goldschmidt提出了离子极化的概念，并用以解释为什么有的晶体的结构不同于相同化学式通式的其他晶体。例如，CdI2晶体是一种层状晶体，更像Cd(OH)2而不像CaCl2。用“离子极化”概念来解释，碘离子个儿大，容易受阳离子的电场作用（诱导）而变成椭球状的，不再维持理想模型中的球形，因此CdI2晶体就更像Cd(OH)2晶体了。离子极化的后果也可归结为离子键向共价键过渡了，离子键的无方向性向共价键的方向性转化了，结果，离子晶体的配位数将比纯粹用几何因素考虑小，离子之间的核间距变小，离子极化也可称为“键性因素”，它使离子晶体偏离单纯从几何因素考虑得到的标准模型。应当指出，离子极化是一种人为想象的“过程”，并不实际存在，是一种“思维模型”而不是实际过程。10.晶格能离子晶体中离子间的化学作用力并不限于一对正、负离子之间，而是遍及所有离子之间。以氯化钠晶体为例，设钠离子与氯离子的最短核间距为d，以1个钠离子为中心,它与周围相离d的6个氯离子相互吸引，与相离d的12个钠离子相互排斥，又与相距d的8个氯离子相互吸引……整个离子晶体中离子之间的静电作用力是所有这些离子的静电吸引力和排斥力的总和，由此形成晶格能（latticeenergy，又称“点阵能”）的概念。晶格能(U)是指将1摩离子晶体里的正负离子（克服晶体中的静电引力）完全气化而远离所需要吸收的能量（数符为+）。例如：NaCl(s)→Na+(g)+Cl-(g)U=786kJ·mol–1表3-3给出了某些离子晶体的晶格能。从表中的数据可见，晶格能的大小与离子晶体中离子电荷、离子间核间距等因素有关。此外，晶格能也与离子晶体中离子的排列方式（结构类型）有关，（如CsCl与NaCl、CaO与Na2O的结构类型不同），将影响其晶格能的大小。表3-3某些离子晶体的晶格能以及晶体中的离子电荷、核间距、晶体的熔点、硬度注：摩氏硬度摩氏硬度,1822年奥地利矿物学家F.Mohs建立的固体硬度的标度，分为10级，等级越高，硬度越大,以常见矿物的硬度划分：滑石（1）、石膏（2）、方解石（3）、萤石（4）、磷灰石（5）、正长石（6）、石英（7）、黄晶（8）、刚玉（9）、金刚石（10）,硬度大的固体可以在硬度小的固体表面划出刻痕。晶格能越大，表明离子晶体中的离子键越稳定。一般而言，晶格能越高，离子晶体的熔点越高、硬度越大。晶格能大小还影响着离子晶体在水中的