高分子化学研究生入学考试答案

桂林工学院2010年硕士研究生入学高分子化学考试试题答案一、名词解释(每小题2分，共20分)1.笼蔽效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子包围之中。笼子内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出笼子，才能引发单体聚合，如果来不及扩散出来，就可能发生副反应，导致初级自由基再结合终止，使引发降低。2.含有两个或两个以上官能团的低分子化合物,在官能团之间发生反应,缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应，称为缩聚反应。3.每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长。4.将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。5.溶有引发剂的单体，借助于悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌,使单体以小液滴的形式分散在介质水中而聚合为高聚物的过程。6.无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列的共聚物。7.已参加反应的官能团的物质的量（单位为mol）占起始官能团的物质的量的百分比，称为反应程度，记作P。8.当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。9.聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位称为重复单元。10.降解是聚合度分子量变小的化学反应的总称。它是高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用下，发生解聚、无规断链及低分子物脱除等反应。二、填空题（每空1分，共30分）1、(1)扩链反应;(2)交联反应;(3)接枝反应。2、（4）自增长速率常数；（5）交叉增长速率常数；（6）交替共聚物。3、（7）电子效应；（8）位阻效应。4、（9）逐步特性。5、（10）双键a-位置上氢（C-H）；（11）烯丙基自由基。6、(12)竞聚率；（13）共聚速率常数。7、(14)缩聚;(15)逐步加成聚合。8、(16)无规共聚物;(17)交替共聚物;(18)嵌段共聚物;(19)接枝共聚物。9、（20）共轭效应；（21）极性；（22）共聚；（23）理想共聚；（24）交替共聚。10、(25)动力学链长;(26)平均聚合度。11、（27）活性阴离子。12、(28)热降解;(29)机械降解;(30)化学降解。三、问答题（每小题5分，共40分）1、一般可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间的延长，分子量逐渐增大的聚合反应属逐步聚合。聚合很短时间后分子量就不随反应时间延长而增大的聚合反应属连锁聚合。相反，单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反应属连锁聚合。单体迅速转化，而转化率基本与聚合时间无关的聚合反应属逐步聚合。2、加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。3、苯乙烯在储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚作阻聚剂。聚合前需先用稀NaOH洗涤，随后再用水洗至中性，干燥后减压蒸馏提纯；否则将出现不聚或有明显的诱导期。4、如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。苯乙烯本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系的粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起爆聚。在聚合塔中逐渐升温聚合是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。5、搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并核，特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结概率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并合和相互粘结，从而使聚合在稳定的悬浮液中的液滴中进行。如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。可作悬浮剂的物质有：水性聚合物如聚乙烯醇、明胶和苯乙烯-马来酸酐共聚物等，水不溶性无机物如碳酸镁、碳酸钡和硫酸钡等。它们的作用都是使液滴表面形成保护层，防止液滴的并合或粘结。但二者的作用机理不同，水溶性聚合物如聚乙烯醇的水溶液，可降低液滴的表面张力，有利于单体分散成小液滴。并能吸附在液滴表面形成保护层。同时，又能增加介质的粘度，阻碍液滴的碰撞粘结；明胶的作用类似，但使用时必须把介质的pH控制在等电点以下，以防止明胶析出；不溶于水的无机盐如碳酸镁的作用，则是吸附在小液滴的表面起机械隔离，阻止其相互粘结。6、由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化合物，它们遇到H2O、O2、CO2等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱H2O和O2处理。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需在高纯N2保护下进行。残存的引发剂可通过加H2O、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用熔点、密度、红外光谱或溶解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。7、不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，所以当温度升高达到气化温度以前，就发生主链的断裂或分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因此，不能用蒸馏的方法提纯高分子化合物。8、PMMA进行热解反应时发生解聚，主要产物为单体。PE进行热解反应时发生无规降解，主要产物为不同聚合度的低聚物。PVC进行热解反应时首先脱HCI，生成分子主链中带烯丙基氯的聚合物；长期热解则进一步发生环化交联甚至碳化反应。四、计算题（每小题10分，共30分）1、解：转化率达50%，不属于稳态，不能用微分方程,需利用积分式求解。2121tdppc(M)c(I))(=ddc(M)-=//kfkktR积分得tckfkkcc//•2121tdp0(I))(=(M)(M)ln1-6-51/2dd21s10×4.375=10×58416930=2ln=158400s=44h=ln2=..tkkt/，转化率达50%时，t....cc•1/23-1/27-60)10×04(×)10×0710×3754×80(×145=2=(M)(M)ln93.9h=t2、解：（1）r1=0.521,r2=0.461,r1·r21,则此反应为有恒比点的非理想共聚F1=f1＝21221rrr＝0.53，(2)当f1=0.2时f2=0.8285.02122221211212111frfffrfffrF(3)由(1)可以得到当F1=0.53时f1=0.53则单体组成f1=0.53,f2=0.47(4)F1=0.6时,位于对角线的下方,故补加活性单体M2,即可得到均聚物.3、解：在外加催化的聚酯合成反应中存在Xn=KC0t+1P=0.98时，Xn=50,所需反应时间t1=49/KC0P=0.99时，Xn=100,所需反应时间t2=99/KC0所以t22t1,故P由0.98到0.99所需时间与从开始至0.98所需的时间相近。=五、综合题（每小题10分，共30分）1、原因：乙烯高温、高压自由基聚合时，聚乙烯链自由基向聚乙烯大分子的转移反应不能忽略，链转移的结果使聚乙烯大分子产生长支链和C2～C4短支链。有关的化学反应方程式：分子间转移生成长支链：~~~CH2CH2+~~~CH2CH2~~~~~~CH2CH3+~~~CH2CH~~~CH2CH+mCH2CH2CH2CH增长CH2CH2CH2CH2终止CH2CHCH2CH2CH2CH2(支化PE)分子内转移生成C2～C4短支链：CH2CH2CH2CH2CH2CHmCH2CH2CH2CH3增长CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH2终止CH2CHCH2CH2CH3CH2实验证明，在高压PE大分子中，平均每1000个碳原子内有20～30个乙基或正丁基短支链，有4～10个长支链。向大分子转移和分子内转移是高压PE支化的原因。2.1.链引发(1)引发剂分解，生成初级自由基：CH3CNNCCH32CH3C+N2CH3CNCH3CH3CNCN(2)初级自由基与单体加成生成单体自由基：CH3CCH3CNCH3CCH3CN+CH2CHClCH2CHCl2.链增长CH3CCH3CNCH2CHCl+nCH2CHClCH3CCH3CNCH2CHCl[]nCH2CHCl3.链终止向单体转移终止是氯乙烯聚合链终止的主要方式：RCH2CH+CH2CHClClRCHCH+CH3CHClClRCH2CH2+CH2CClClRCH2CHCl+CH2CHCl3.⑴苯乙烯可进行自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合，聚合反应简式：nCH2=CHCH2CH[]n⑵醋酸乙烯可进行自由基聚合，聚合反应简式：。OCOCH3CH2CHnOCOCH3CH2CH[]n⑶双酚A和光气可进行缩聚，聚合反应简式：HOCOHCH3CH3n+(n+1)ClCClOClCO[]nOCOCH3CH3CClO+2nHCl⑷己二胺和癸二酸可进行缩聚，聚合反应简式：H2N(CH2)6NH2HOOC(CH2)8COOHn+nN(CH2)6N(CH2)8COHH[]COn+2nH2O