高分子化学课件_第二章_缩聚和逐步聚合3

1本章内容2.1缩聚反应2.2线型缩聚反应的机理2.6逐步聚合方法和重要的线型缩聚物2.5分子量分布2.4线型缩聚物的聚合度2.3线型缩聚反应动力学（*）（△）（*）2.7体型缩聚逐步聚合反应是由许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每个阶段都能得到较稳定的化合物。很多普通的缩聚物都是通过逐步聚合反应的机理聚合得到的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。高分子化学2高分子化学2.6逐步聚合方法熔融缩聚逐步聚合方法溶液缩聚固相缩聚指反应温度高于单体和缩聚物熔点，反应体系处于熔融状态下进行反应指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚反应指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应界面缩聚指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在界面上进行的缩聚32.6逐步聚合方法聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。熔融缩聚高分子化学初期阶段：反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。42.6逐步聚合方法高分子化学中期阶段：反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：反应：反应已达预期指标。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。52.6逐步聚合方法高分子化学合成涤纶（PET)的传统方法H3COCOCOCH3O+2xHOCH2CH2OHxcatalyst150-2000CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+2xCH3OHAHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-3000CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+(n-1)HOCH2CH2OHB62.6逐步聚合方法高分子化学特点：▲反应温度高（200~300℃）；▲反应时间长；▲需在惰性气氛下进行；▲反应后期需高真空。优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。72.6逐步聚合方法高分子化学溶液缩聚单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。溶剂的选择：▲对单体和聚合物的溶解性好；▲溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；▲利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。82.6逐步聚合方法高分子化学优点：▲反应温度低，副反应少；▲传热性好，反应可平稳进行；▲无需高真空，反应设备较简单；▲可合成热稳定性低的产品。缺点：▲反应影响因素增多，工艺复杂；▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。92.6逐步聚合方法高分子化学界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。拉出聚合物膜牵引己二胺-NaOH溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜102.6逐步聚合方法高分子化学界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。112.6逐步聚合方法高分子化学例如：光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯NaOONaClCOCl+OOCO)+2nNaClnnn(122.6逐步聚合方法高分子化学界面缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。132.7体型缩聚体型缩聚的含义指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚物的结构与性能分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；1.体型缩聚热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer）(分子量500～5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔交联固化阶段：预聚物的固化成型。在加热加压条件下进行。高分子化学142.7体型缩聚高分子化学根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。无规预聚体早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（PPc），冷却，停止反应，即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。结构预聚体比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。结构预聚体往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。152.7体型缩聚体型缩聚的特征反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这一现象称为凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点（GelPoint），用Pc表示。高分子化学162.7体型缩聚根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段：PPc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融PPc，丙阶聚合物，不溶、不熔预聚物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。高分子化学出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.172.7体型缩聚说明：高分子化学实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使材料强度降低。1.2.182.7体型缩聚式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数LL++++==∑∑babbaaiiiNNNfNfNNff高分子化学2.凝胶点的预测(1)Carothers（卡洛泽斯）理论当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据P－Xn关系式，求出当Xn时的反应程度，即凝胶点Pc。分两种情况讨论：①两官能团等物质的量l单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数f192.7体型缩聚高分子化学(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOHf=(1x2+1x2)/(1+1)=2，Pc=1不会凝胶化(ii)2mol丙三醇+2mol邻苯二甲酸f=(2x3+2x2)/(2+2)=2.5，Pc=2/2.5=0.833实验值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol邻苯二甲酸（不等量实例）f=2(1x3)/(1+5)=1.0难以生成聚合物实例202.7体型缩聚高分子化学例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度。l凝胶点与平均官能度的关系设：体系中混合单体的起始分子总数为N0则起始官能团数为N0ft时体系中残留的分子数为N则凝胶点以前反应消耗的官能团数为2(N0－N).根据反应程度的定义，t时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度4.2512323223f==+×+×=()n000Xf2f2NfN2f2fNNN2P－－－===（Xn=N0/N）因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两个官能团，所以,反应消耗的官能团数为2(N0－N)212.7体型缩聚高分子化学产生误差所原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24这是Carothers理论的缺点.)(=nX11f2P－f2Pc=Carothers方程上述例子的凝胶点为8330422Pc.=.=实测Pc0.833则凝胶点时的临界反应程度为:出现凝胶化时，Carothers认为Xn这是其理论基础注意凝胶点数值一定小于或等于1；一般应保留三位有效数字222.7体型缩聚②两官能团不等物质的量再如，1mol甘油和5mol苯酐反应，若按上式计算:对于上述情况，17.2515213f＝＝+×+×Pc＝0.922实际上，1mol甘油和3mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的2mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。对于不等摩尔的情况，用上述方法计算是不适用的。15132f＝＋×=这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方法是:用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数高分子化学232.7体型缩聚这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。对于A、B、C三种单体组成的体系：分子数分别为Na、Nb、Nc官能度分别为fa、fb、fc单体A和C含有相同的官能团（a）且a官能团总数少于b官能团总数（即官能团b过量）单体平均官能度按下式计算：cbaccaaNNNfNfNf＋＋＋2a、b两官能团的摩尔系数r为1fNfNfN=rbbccaa＋高分子化学式中的2是考虑了参与反应的还有等量的B官能团。242.7体型缩聚将单体平均官能度公式整理，再将r、式代入，fa=fb=2，fc2的情况较多，代入上式，化简令组分C中a官能团数占体系中a官能团总数的分率为，ccaaccfNfNfN＋＝cbbacacbaff)1(rffrffffrf2=f－＋＋cccf)1(rr2frf4=f－＋＋()cbaccaaNNNfNfN2=f＋＋＋高分子化学则252.7体型缩聚代入Carothers方程，化简ccfrP＋＋－2121此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式讨论：l使用此式时应注意体系：fa=fb=2，fc2体系中a官能团数小于bPc是对官能团a的反应程度而言，对官能团b的相应反应程度则为rPc。记住r和的特定关系式l可直接计算出单体的平均官能度，代入f2Pc=高分子化学262.7体型缩聚羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度l计算举例例如：根据醇酸树脂配方计算Pc。官能度分子摩尔数亚麻油酸11.20.8苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4909.17.00.15.12.125.112.12f＋＋＋＋4.24.44.45.0官能团摩尔数095.24.02.18.18.028.118.02f＋＋＋＋955.0095.22Pc2f不形成凝胶高分子化学272.7体型缩聚Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的量计算，就可求出某一反应程度P时的Xn。例如单体摩尔数官能团摩尔数己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01)(=nX11f2P－由整理fP22Xn－=1.99高分子化学28当反应程度P=0.99或0.995时与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体aAa和bBb不等摩尔6799.