酚酞型聚醚砜与醋酸纤维素共混膜水通量的研究

菏泽学院本科生毕业设计(论文)1酚酞型聚醚砜与醋酸纤维素共混膜水通量的研究化学工程与工艺专业学生张小妮指导教师武利顺摘要：以新型耐高温工程塑料---含酚酞侧基的聚醚砜（PES-C）为膜材料，以醋酸纤维素（CA）作为第二种聚合物，N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，制备了PES-C/CA共混膜。通过改变共混膜中膜组分的组成比、溶剂（DMAc）的含量、添加剂氯化锂（LiCl）的含量、添加剂PVPK30含量、预蒸发时间、凝固浴温度，采用相转化法，在自制的平板刮膜机上制备一系列超滤膜，考察了这几种变化因素对膜水通量及硫酸铵去除率的影响。对膜的共混比、溶剂不同含量的影响规律、添加剂不同种类与不同含量的作用规律、预蒸发时间、凝固浴温度的影响进行了一系列的讨论。关键词：酚酞型聚醚砜；醋酸纤维素；共混；相转化法；超滤膜WaterfluxstudyofPES-C/CAblendmembraneStudentmajoringinChemicalEngineeringandTechnologyZhangXiaoniTutorWuLishunAbstract:PES-C/CAblendmembranewaspreparedbyblendinganewtypeofhightemperatureengineeringplastics-phenolphthaleinpolyethersulfone(PES-C)withcelluloseacetate(CA)andusingN,N-dimethylacetamide(DMAc)assolvent.Thepreparationconditionvariesinthispaperwerethecompositionofcomponent,thecontentofsolvent,thecontentofadditiveslithiumchloride(LiCl)orPVPK30,thepre-evaporationtimeandthecoagulationtemperature.Theflatsheetblendmembranewasfabricatedonaself-mademembranemachinebyphaseinversionmethod.Membraneperformancewasevaluatedbywaterfluxandremovalratioofammoniasulfate.Theeffectofblendratio,thecontentofsolventandadditives,thepre-evaporationtimeandthecoagulationtemperatureonpropertiesofblendmembranehadbeendiscussedinthispaper.Keywords:phenolphthaleinpolyethersulfone(PES-C);celluloseacetate(CA);blend;phaseinversionmethod;ultrafiltrationmembrane.菏泽学院本科生毕业设计(论文)2引言膜改性分制膜前对膜材料的改性和制膜后对膜本身的改性两大类。常用的膜改性方法有等离子体改性、辐照接枝、表面化学反应、表面涂敷、表面活性剂改性和共混改性等[1]。其中，共混改性法研究主要集中在共混膜材料的选择及共混膜的制备上。一般选取聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素等高性能高分子材料作为共混制膜材料。综观文献，不难看出20世纪90年代之前主要研究二元共混体系，之后有少量三元高分子共混多元体系的报道，如PES／PSF／SPSF[2]；而国外的研究主要集中在表面改性[3，4]、复合膜超薄层的制备和各种功能性膜的研究，也有有关不相容体系共混膜的制备[5]和膜的血液相容性的提高[6]等方面的文献报道，但对共混体系研究的报道并不是很多。本文则对共混膜体系进行了一系列的研究。目前,超滤技术发展很快,膜品种随着实际应用的需求越来越多,较大规模的工业应用日益增加[7]。目前已研究成功并实际应用的超滤膜[8]主要有醋酸纤维素膜(CA)、聚砜膜(PSF)、聚醚砜膜(PES)、聚丙烯腈膜(PAN)聚偏氟乙烯(PVDF)等。这些超滤膜的使用温度不能超过70℃[9]。超滤膜的基本性能包括选择性、渗透性、孔结构等。选择性和渗透性是超滤膜最重要的两个性能,它们决定了超滤膜品质的优劣。高温操作不仅可以有效提高膜的渗透通量,也是某些工业生产所必须,因此膜的耐热性已越来越被人们所重视,制备耐高温超滤膜已成为目前超滤膜发展方向之一。共混方法与其他化学方法相比，具有简单易行的优点，并且可以利用共混物原组分各自的优点来克服均质膜的缺点。所以应用共混技术来进行渗透蒸发膜的制备逐渐引起了人们的关注。酚酞型聚芳醚砜(PES-C),是由酚酞和二氯二苯砜合成的,化学结构如下:酚酞型聚醚砜是一种新型的耐高温工程塑料,其玻璃化温度可高达260℃。除了具有良好的机械性能,还具有优异的耐高温水解性,化学稳定性以及尺寸稳定性。聚芳醚砜超滤膜可承受高温蒸汽加热灭菌处理或化学处理的酸碱等环境[10],这些性能使得聚芳醚砜成为一种较理想的膜分离材料。它的缺点是流动性差，不利于加工成型，亲水性差，而且耐溶剂性差[11]，为增强亲水性,可以通过接枝、共聚和共混等手段改变聚合物的分子组成和空间结构来改变聚合物的物理和化学性能[12，13]，也可以通过加入表面活性剂或高能辐射,对已成型的聚合物进行改性[12，14],最简单、常用的是聚合物共混改性。醋酸纤维素（CA）的化学式是[(C6H7O2)(OOCCH3)3]n醋酸纤维素[15]优良的反渗透膜材料。且具有一定的疏水性[16]纤维素膜具有很高的尺寸稳定性，良好的加工性，无毒无害，能生物降解等优点。成膜后，选择性高，亲水性好，透水量大等优点。近年来,相转化法被成功地应用于微孔膜的制备。在制备过程中,添加剂起着重要的作用。膜液中的添加剂[17]可以改变铸膜液中各组分间的相互作用,改变聚合物在溶液中的聚集态、溶液热力学行为和凝胶动力学行为[18]。本实验采用凝胶相转化法,以酚酞型聚醚砜与醋酸纤维素为膜材料,以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂改变添加剂在铸膜液中的含量和种类、改变预蒸发时间、凝固浴温度等对菏泽学院本科生毕业设计(论文)3膜进行了一系列的研究。2.实验部分2.1原材料：酚酞型聚醚砜（PES-C）,特性粘数为0.66L/g，上海三爱富（3F）新材料股份有限公司。醋酸纤维素（CA）Mw=30000国药集团化学试剂有限公司。N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）分析纯纯度为99.0%，天津市科密欧化学试剂有限公司。无水氯化锂（LiCl）分析纯纯度为95%,天津市光复精细化工研究所。PVPK30Mr=10000分析纯天津市光复精细化工研究所。(NH4)2SO4分析纯纯度为99.0%开封开化（集团）有限公司试剂厂。丙三醇含量不低于99.0%，天津市福晨化学试剂厂2.2共混溶液的制备用分析天平准确称量一定量的PES-C，CA,LiCl,PVPK30后和溶剂（DMAc）加到一个已洗净并烘干的圆底烧瓶中，先在40℃的水浴锅中加热30分钟，搅拌器转速为200rpm左右，是聚合物充分溶胀。但后升温至75℃，搅拌器转速升为300rpm，充分搅拌6小时，使聚合物溶解。待聚合物溶解后，将得到的溶液放在60℃的烘箱中静置脱泡。所得到的溶液列在下表中：表1溶液的组成溶液PES-C含量（%）CA含量（%）添加剂含量（%）溶剂含量DMAc（%）1200LiCl，2782182LiCl，2783164LiCl，2784146LiCl，278516.21.8LiCl，280619.82.2LiCl，2767182LiCl，0808182LiCl，1799182PVPK30，3772.3膜的制备将玻璃板和玻璃棒洗净烘干，并且与铸膜液的温度保持一致。在玻璃棒靠近两端处缠绕几圈铜丝（不可重叠），制成简单的刮刀。将铸膜液倒在玻璃板的一端，用刮刀使其形成一层均匀的液膜，预蒸发30秒后（温度为25℃，相对湿度为65%），进入到水浴中。当初生膜从玻璃板上漂浮上来以后，用蒸馏水充分洗涤、浸泡（12小时，中间进行2-3次换水）直到溶剂清洗干净。然后将洗干净的膜津到40%（v/v）的甘油水溶液中8小时以上进行保孔处理（实际用12小时）然后将膜在60℃下烘干（12小时）。菏泽学院本科生毕业设计(论文)42.4膜的性能测试2.4.1水通量的测定：水通量在自制的超滤器上进行，工作压力为0.06Mpa。先将膜在工作压力下预压30分钟（从第一滴水落下开始计时）使通量保持稳定，然后再计算水通量，公式如下：水通量Jw=透过水的体积（L）膜面积m2×时间（h）膜的透过面积为29.8965cm22.4.2硫酸铵去除率的测定：硫酸铵的去除率在自制的超滤器上进行，试验采用(NH4)2SO4新配置的溶液进行测定，在室温条件下，透过液和残留液分别用烧杯盛取。（1）：首先要确定硫酸铵的含氮量。氮在无机和有机化合物中的存在形式比较复杂。测定物质中氮的含量时，常以总氮、铵态氮、硝酸态氮、酰胺态氮等含量表示。氮含量的测定方法主要有两种：一种是蒸馏法，称为凯式定氮法，适于有机、无机物质中氮含量的测定，准确度极高；另一种甲醛法，适于铵盐中铵态氮的测定，方法简单，生产中实际应用较广。硫酸铵是常用的氮肥之一。由于其酸性太弱，Ka=5.6×10-10，故无法用NaOH标准溶液直接滴定。但硫酸铵可与甲醛作用，定量生成六次甲基四铵盐和H+，反应式如下：4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++6H2O+3H+因为甲醛中常含有微量酸，应事先中和。其方法如下：取甲醛上层清液20mL与烧杯中，加水稀释一倍，加入2滴酚酞指示剂，用标准氢氧化钠溶液滴定至微红色。所生成的六次甲基四铵盐（Ka=7.1×10-6）和H+可用NaOH标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，滴定溶液为微红色即为终点。由上式可知，氮与NaOH的化学计量比为1：1，由此可计算出N%。（2）：仪器与试剂碱式滴定管，250cm3锥形瓶（3个），100cm3烧杯，1000cm3容量瓶，10.00cm3移液管，洗耳球；邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）,0.1mol/LNaOH溶液，甲醛溶液，硫酸铵试样，0.2%酚酞指示剂。（3）：步骤1.0.1mol/LNaOH溶液的标定采用差减法称量邻苯二甲酸氢钾基准物质三份，每份0.4~0.6g，分别倒入三个锥形瓶中，加入40mL水使之溶解，加入两滴酚酞指示剂，用待标定的氢氧化钠溶液滴定至微红色，并保持半分钟内不退色，即为终点。记录滴定前后滴定管中氢氧化钠溶液的体积。求的氢氧化钠溶液的浓度，其各次相对偏差应不大于正负0.5%，否则需重新标定。2.硫酸铵试样中氮含量的测定用差减法准确称取硫酸铵试样20g与小烧杯中，加入少量蒸馏水溶解，然后把溶液定量转移到1000mL容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。然后用10mL移液管移取上液与锥形瓶中，加入4mL（1：1）甲醛溶液，再加2滴酚酞指示剂，充分摇匀，放置一分钟后，用0.1mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定到微红色，并保持半分钟不退色，即为终点，记录滴定前后滴定管中溶液的体积。平行滴定三份，计算试样中氮的含量。菏泽学院本科生毕业设计(论文)5去除率D=[(w-w1)/w]×100%这里w为原溶液中溶质的质量分数，w1为残留液中溶质的质量分数。3.结果和讨论3.1共混比的影响3.1.1共混溶液的共混比使共混高聚物达到热力学上的完全混溶，其混合自由能必须小于零。由于高分子的链节相互牵连，使其混合熵很小，混合过程常为吸热过程，因而一般情况下，混合自由能大于零。所以，绝大多数共混高聚物都不能达到分子水平或链段水平的混溶，只有很少的一些高聚物在某一温度范围内能互溶或部分互溶。从广义上说，共混高聚物也是一种溶液，两种聚合物的混溶性可以用它们的容度参数来表征，容度参数愈近，混溶性便愈强。在本实验条件下