速控法和稳态近似法推算其速率方程

河北科技大学教案用纸第288页第33次课2学时注：本页为每次课教案首页上次课复习：§11.3速率方程的确定§11.4温度对反应速率的影响,活化能本次课题（或教材章节题目）：§11.5典型复合反应，§11.6复合反应速率的近似处理法教学要求：了解几种复合反应的动力学公式及活化能求法。重点掌握根据稳态近似法和平衡态近似法由复合反应的反应历程导出反应速率公式。重点：根据稳态近似法和平衡态近似法由复合反应的反应历程导出反应速率公式难点：根据稳态近似法和平衡态近似法由复合反应的反应历程导出反应速率公式教学手段及教具：多媒体结合板书讲授内容及时间分配：§11.5典型复合反应1学时§11.6复合反应速率的近似处理法1学时课后作业11.44;11.45;11.46参考资料物理化学（第四版，南京大学傅献彩等著）物理化学解题指导（河北科技大学物理化学教研室编）河北科技大学教案用纸第289页§11.5典型复合反应1.对行反应(oppositereaction)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：ABABCDABC为简单起见，考虑一级对行反应ABt=0cA,00t=tcAcA,0-cAt=tecA,ecA,0-cA,e对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。1,-1,0,()0AeAeAAedckckccdt，A的消耗速率1-1,0()AAAAdckckccdt,,0,1,,1BeAAeCAeAeccckKcck对行反应的微分式AA,e1-1AA,ed()/d=(+)()cctkkcc式中cA-cA,0=ΔcA，称为反应物的距平衡浓度差A1-1Ad/d=(+)ctkkc－当Kc很大，平衡大大倾向于产物一边，即k1»k-1则表现为一级单向反应。典型反应重点理解河北科技大学教案用纸第290页A1Ad/d=ctkc－当Kc较小，产物将显著影响总反应速率，若想测正向反应的真正级数，最好用初浓度法。对行反应的积分式AA,0AA,e110AA,ed()dctccckktcc（）,0,11,ln()AAeAAecckktcc可见ln(cA-cA,e)-t图为一条直线。由直线的斜率可求出(k1+k-1)再由实验测得Kc，可求出k1/k-1，联立得出k1和k-1。对行反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数KC=k1/k-14.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变2.平行反应(parallelreaction)相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。重要方程必须掌握反应特点必须掌握典型反应重点理解河北科技大学教案用纸第291页ABC(k1)(k2)ABCABC(k1)(k2)如果这两个反应都是一级反应，则B1Ad/d=ctkcC2Ad/d=ctkc若反应开始时只有A，则按计量关系可知ABCA,0=cccc＋＋CABddd0dddccctttCAB12Addd()dddccckkcttt－＝＝＋AA,0A120Addctcckktc（）积分式A012Aln()ckktc，＋与一般的一级反应完全相同，只不过速率常数不同。平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，1B2Ckckc若各平行反应的级数不同，则无此特点。4.活化能高的反应，速率常数随温度的变化率也大，即温度升高有利于活化能大的反应。不同的催化剂可以改变某一反应的速率。所以生产上经常选择最适宜的温度或适当催化剂，来选择性地加速人们所需要的反应。例如：甲苯的氯化，可以直接在苯环上取代，也可以在侧链甲基上取代。在低温（30-50℃），FeCl3为催化剂主要是苯环上的取代；高温（120-130℃）重要方程必须掌握反应特点必须掌握河北科技大学教案用纸第292页用光激发，则主要是侧链取代。A,0c0AcBcCctc一级平行反应的c-t图(k1=2k2)A,0c0AcBcCctcA,0c0AcBcCctc一级平行反应的c-t图(k1=2k2)3.连串反应(consecutivereaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，在此只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。12kkABCt=0cA,000t=tcAcBcC积分式AA,0A10,01ddlnctcAAAcktccktcA的消耗速率A1Addckct1,0ktAAcce＝CB,CC公式的推导1B1A2B1A,02Bdedktckckckckct典型反应重点理解河北科技大学教案用纸第293页121,0--21()AktktBkcceekk,0ABCAcccc＋＋12--21CA,02121=1eektktkkcckkkk连串反应的c～t关系图因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：AAABBBCCCAAABBBCCC在中间产物浓度B出现极大值时，它的一阶导数为零。由121A,0--B21=(ee)ktktkcckk211A,0B2121d[ee]0dktktkcckktkk2211B,mA,02kkkkcck因为：A,01m0,0,cktt所以：2m1m21[ee]0ktktkk21m21lnlnkktkk§11.6复合反应速率的近似处理法1.选取控制步骤法由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反反应特点必须掌握重要方程必须掌握重要方法必须掌握河北科技大学教案用纸第294页应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(ratedeterminingstep)。12kkABC(1)k1k2，第二步为速控步CA2Addddcckctt2-CA,0=ektcc（1-）(2)k2k1，第一步为速控步CA1Addddcckctt1-CA,0=ektcc（1-）2.平衡态近似法(equilibriumapproximation)11ABCkk2CDk若最后一步为慢步骤，那么快速平衡时正逆向反应速率应近似视为相等：1AB1CkcckcCCABcKccD2CddckctD12C2ABAB1ddckkKkcccctk令121/kkkk所以DABddckcct3.稳态近似法(steadystateapproximation)假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。例：12ABCkkBd0dct用稳态近似法：B1A2Bd0dckckct1BA2kcck重要方法必须掌握重要方法必须掌握河北科技大学教案用纸第295页比较控制步骤法121A,0B21eektktkcckk由21kk111BA.0A22ekkkccckk使用何种近似方法要根据已知条件选择合理近似。4.非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系阿伦尼乌斯方程适用于大多数非基元反应例：ABDka/eERTkA称为非基元反应的总的活化能----表观活化能(apparentactivationenergy)非基元反应的阿伦尼乌斯活化能或表观活化能，为组成该基元反应的各基元反应活化能的代数和。组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：121(/kkkk表观）aa,1a,2a,1EEEE表观则（）这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。重要关系重点理解