锰在粉末冶金材料中的应用

锰在粉末冶金材料中的应用罗述东1，李祖德2，赵慕岳1，易健宏1（1.中南大学粉末冶金国家重点实验室，2.北京市粉末冶金研究所，）摘要：锰是重要的工业原料，在粉末冶金材料中有广泛应用。该文概述锰在烧结钢、阻尼合金、铝合金、钛铝合金、钨基重合金、硬质合金等材料中的应用情况。可以预期，在提高粉末冶金材料性能与开发粉末冶金新材料的领域中，锰将具有广阔的应用前景。1.引言元素锰的原子序数为25，在周期表中位于第四周期，ⅦB族，属于过渡族金属。金属锰密度7.43g/cm3，性硬而脆，莫氏硬度5～6，致密块状金属锰表面为银白色，粉末呈灰色[1,2]。锰元素在地壳中的含量约0.085%，在已知元素中占第十五位，在重金属中仅次于铁而居第二位[3]。锰资源丰富，价格便宜。元素锰早在1774年就被发现，但是，在钢铁工业中的重要作用直到1856年发明底吹酸性转炉，以及1864年发明平炉炼钢法之后，才为人们所认识。现在，锰作为有效而廉价的合金化元素，已成为钢铁工业中不可缺少的重要原料。约90%锰消耗于钢铁工业，用量仅次于铁，其余10%消耗于有色金属冶金、化工、电子、电池、农业等部门[4，5]。锰及其化合物是生产粉末冶金材料的常用原料。Benesovsky和Kieffer于1950年首先认识到锰在粉末冶金材料中的重要性。此后，锰在粉末冶金工业中的应用逐渐扩大。通过开发母合金技术和预合金技术，开发了含锰系列的高强度烧结钢。并且，在其它粉末冶金材料中作为主要组元或添加组元，发挥了重要作用。本文就锰在粉末冶金材料中的应用情况进行综述。2.锰在高强度烧结钢中用作合金元素锰溶于铁素体中所产生的固溶强化作用，优于许多合金元素（强化作用递增次序：Cr＜W＜V＜Mo＜Ni＜Mn＜Si＜P）。利用这一特性，传统冶金工业生产了许多含锰的高强度低合金钢牌号。粉末冶金工作者借鉴这一经验，以锰作为添加剂开发出多种高强度烧结钢系列。例如，按ISO5755：2000（E）标准，铁基结构零件用镍钼锰钢粉含有0.1%～0.6%Mn。Zapf，Hoffman和Dalel于1975年对Fe-Mn和Fe-Mn-C合金进行了研究。发现锰含量4%～6%时，合金拉伸强度达550～600MPa，而复压复烧工艺可达650～700MPa。1970年法国专利（Frenchpatent2092027）和1971年英国专利（BritishPatent1342388）表明，Fe-2%Mn-3%Cr合金的最大强度可达800MPa[6]。将锰和硅作为合金元素同时添加的低合金烧结钢，表现出良好的强化效果和烧结尺寸稳定性，价格便宜，具有很强的竞争优势[7，8]。Klein等报道，1250℃保温60min烧结的Fe-3.2%Mn-1.4%Si-0.4%C合金，拉伸强度达800~1000MPa。烧结铁和烧结钢主要用于制造机械零件，在选择合金元素时，必须注意到其对尺寸稳定性的影响。在一般情况下，加入硅会引起压坯在烧结时收缩，而加入锰则会引起压坯膨胀。同时加入锰和硅，能够较好控制烧结体的外观形状和尺寸[9]。Klein等测定了5种成分试样的尺寸变化ΔL/L0，发现Fe-2.0%Si-2.0%Mn和Fe-2.0%Si-4.0%Mn基本与纯铁相同，尺寸变化为1.2%~1.4%；而Fe-4.0%Mn较高，约为1.7%；Fe-2.0%Si较低，约为0.7%[10]。Zhang等列举了几种含镍、钼、铜、锰、硅烧结钢的力学性能，如表1。可以看出，同时添加锰和硅合金元素的烧结钢具有很高的性能。Šalak等发现，烧结时锰升华并形成蒸气。图1给出了Fe-45%Mn-20%Si合金在600~1200℃条件下的锰蒸气压。在添加的锰足够多的情况下，锰蒸气填充到压坯空隙中有效防止其它元素发生氧化[12，13]，并在铁颗粒表面沉积，通过表面扩散、体积扩散等均匀渗入铁颗粒，甚至颗粒中心，加快合金化速率[14]。Klein等对Fe-2.0%Si-4.0%Mn试样进行观察，发现有瞬时液相形成。液相促使合金元素快速扩散，并可能克服母合金颗粒表面氧化物层的抑制作用，使合金元素达到高度均匀化[10]。铬是钢中重要的合金元素。铬对氧的亲和力极强，通常预合金粉末表面均形成氧化层，因而对烧结气氛要求极其严格，如氧分压应低于5×10-16kPa。可在这类合金中加入锰，利用它与氧的结合能力强而改善合金显微组织的均匀性；同时，添加锰使材料系统中碳损失减少，增加烧结体中贝氏体和马氏体组织的含量。结果，使材料的力学性能得以提高[15，16]。将锰加入到烧结钢粉末原料中有3种方式：锰铁粉、含锰母合金粉和预合金粉。母合金技术是把几种组元熔炼成合金，破碎成粉体后，加入到铁基粉末中。继德国GFE公司1973年Stadles专利之后，德国Krebsöge开发了以复杂碳化物为基的母合金，命名为MCM和MVM。采用母合金方式的目的是降低粉末原料的氧含量。烧结钢中一般只加入1%-2%母合金，带入的氧低于200×10-6[8]。Schlieper和Thummler研究了加入MCM和MVM母合金的烧结钢，母合金加入量低于2%。试样经复压复烧，密度为7.2~7.3g/cm3，拉伸强度为730MPa。所用合金元素很少，锰、钼、钒含量仅为0.4%[8]。Zhang等采用母合金技术研究了Fe-Mo-Mn-Si-C烧结钢的力学性能[17]。在H2-N2混合气体中烧结，有瞬时液相出现。结果表明，随锰和硅含量增加，合金的拉伸强度、屈服强度和硬度上升，而延伸率却下降，对0.7%C样品，当锰和硅含量从0.55%增加到2.2%时，拉伸强度、屈服强度和硬度分别从610MPa、450MPa和185HV10上升到970MPa、700MPa和330HV10，而延伸率却从3.2%降低至1.3%。1982年东北工学院宫声凯和杨宗坡发表了关于MCM母合金作用的研究论文。李萍和杨宗坡等报道[18，19]，随着母合金含量从0%增加到9%时，Fe-Mn-Si-C烧结钢的硬度从115HB单调上升至约256HB，冲击韧度则从23J/cm2递减到5.6J/cm2，而抗拉强度在添加6.5%母合金时达到最大值315MPa。作者认为，锰和硅元素固溶到基体当中，表现出固溶强化作用。同时，锰和硅改变了烧结钢中贝氏体和马氏体形成的热力学条件，导致其含量增加，从而显著提高材料的抗拉强度。徐润泽对Mn-Cu母合金进行了研究[20]。他指出，成分为54.98%Mn-42.62%Cu的母合金在890℃出现液相。含1.29%Mn、0.8%Cu、0.5%C的粉末锻造钢，经860℃油淬，350℃回火，其抗拉强度、冲击韧度和硬度分别为1150MPa、50.6J/cm2和39.1HRC。预合金粉中合金元素均匀化程度高。美国粉末锻造用雾化钢粉含有少量锰：4600为0.25%，2000为0.25%～0.35%，1000为0.15%～0.25%。日本烧结锻造用合金钢粉锰含量为1.9%~3.2%。加拿大魁北克金属粉末公司开发的几种水雾化含锰低合金钢粉，具有很高的淬透性，适用于烧结硬化。含0.4%～0.5%Mn、0.4%～0.5%Cr、0.85%～0.95%Mo、1.05%～1.15%Ni的粉末，氧含量低于0.25%。坯件在1120℃烧结后，经回火处理，表观硬度值为30HRC[21]。3.改善铁基烧结材料的切削加工性能烧结钢中添加硫化锰（MnS）后能有效减小切削力，改善其切削加工性能[22~26]。在铁基材料中，硫化锰是一种脆性的而又有润滑作用的金属夹杂物，其强度远低于铁基体。硫化锰在材料中的作用相当于孔隙，它破坏铁基体的连续性，降低强度，从而使切削力减小。韩蕴秋等研究发现[27]，烧结钢中含有锰、硫元素之后切削性能得到有效的提高，锰和硫含量分别为0.318%和0.21%的600MS牌号铁粉，烧结制得样品的平均切削力仅为295MPa，远远低于锰、硫含量较低的牌号SC-100.26的688MPa。尹平玉等的实验结果表明[28]，往Fe-2%Cu-0.5%Mo-0.6%C烧结体系中添加硫化锰粉末后，材料的切削性能大大改善。而且，添加剂对材料的烧结温度、硬度以及尺寸精度均无明显影响。Wang等的实验表明，304L奥氏体不锈钢中添加硫化锰后钢粉的成形性和烧结性能发生明显变化。硫化锰粉的加入降低了压坯密度，在硫化锰含量低于0.6%时，压坯收缩比和烧结坯密度随添加剂含量升高而降低；而高于0.6%之后却上升。添加硫化锰粉之后，烧结钢的耐腐蚀性变差，经10%浓度的FeCl3腐蚀液浸泡之后，样品质量损失随硫化锰添加量的增加而增加[29]。硫化锰对粉末冶金烧结钢的疲劳断裂有重要影响，裂纹萌生于样品表面或表面下层的空洞，并以多种模式扩展，但是添加硫化锰并没有改变烧结钢的疲劳机理[30,31]。同时，还发现烧结钢的抗挠强度、断裂韧性等性能不仅受硫化锰添加量的影响，而且与添加剂颗粒大小也有明显关系。硫化锰相主要分布于基体颗粒之间或孔隙当中，而颗粒内部却很少，因而硫化锰晶粒尺寸对上述性能具有直接的影响[32]。4.铜熔渗剂中的添加剂[6]多孔铁和多孔钢一般采用铜基熔渗剂进行熔渗。铜熔渗铁往往使坯件表面产生腐蚀，在顶部留下残渣，影响零件表面精度。在铜熔渗剂中加入锰，可以使情况得到改善。Elliott认为铜基熔渗剂含5%Fe和6%Mn是合适的。他指出，锰先于其他合金元素与烧结气氛和粉末压坯中的氧起反应，所生成的氧化物阻碍残渣附着，而且，氧化物多孔骨架起到储存器作用，使其中的熔融合金达到平衡并保留住铁。Yokota等研究了铜熔渗剂类型对铁粉压坯的力学性能的影响，比较了4种成分的熔渗剂，所得结果列如表2。作者指出：(1)铜熔渗试样的拉伸强度随熔渗时间延长而快速增加，最大值在大约5min处；(2)添加4%Ni或4%Mn的铜熔渗剂，在防止熔渗试样表面点蚀方面，优于添加铁的熔渗剂；(3)各种热处理方案中，水冷和480℃时效30min可以提高拉伸强度，炉冷和700℃时效20min可以提高延性。5.烧结钢表面渗锰[6]烧结钢常需防磨损保护而进行热处理，包括：表面淬火、碳氮共渗、软氮化、渗硼等。采用这些方法可以获得硬化表面，但或多或少使零件尺寸变大。不宜对硬化零件作精整处理，只能以磨加工进行尺寸修正。渗锰处理可用于制造烧结耐磨零件，并能够保证零件的尺寸精度不变，避免上述缺点。Pohl和Redlinger报道了此工艺。锰的表面合金化可以在烧结过程中进行，从而免除附加的工序如渗碳、硬化和磨削。渗锰生成奥氏体锰钢表面硬化层，其性能类似于Hadfield高锰钢。Amecarelli和Bogheitich采用装箱渗法对几种烧结钢进行渗锰，温度1100℃，保温25h。渗剂含10%～12%Fe、55%～57%Mn、32%～34%高岭土和0.3%NH4I。作者发现，烧结钢中锰扩散深度取决于原材料的物理性质和化学性质。坯件密度由表1Fe-Mn-Si-C与其他系列烧结钢力学性能比较[11]合金元素/%烧结条件拉伸强度/MPa硬度延伸率/%MnMoSiNiCuC1.741.480.51150℃/60minN2790289/HV104.01.520.41120℃/30min吸热型气体630179/HV102.51.50.81250℃/60min真空710211/HV103.21.40.41250℃/90minH210003.03.21.20.351200℃/90minH2900320/HV204.83.21.40.41180℃/60minH2920300/HV202.01140.41200℃/30min7202.0表2铜基熔渗剂熔渗铁粉压坯的力学性能（1120℃熔渗30min）熔渗剂中添加成分力学性能熔渗后的热处理炉冷空冷水冷700℃时效480℃时效4%Fe拉伸强度/MPa325495560455560硬度/HB76.778.183.475.586.8伸长率/%17.58.93.511.02.54%Ni拉伸强度/MPa350550560475610硬度/HB76.581.384.976.586.5伸长率/%15.07.62.48.42.84