过磷酸钙的干法生产工艺

济源职业技术学院毕业设计（论文）-1-济源职业技术学院毕业设计（论文）(冶金化工系)题目过磷酸钙的干法生产工艺专业应用化工班级化工0603姓名王大海学号06120325指导教师崔海燕完成日期济源职业技术学院毕业设计（论文）-2-摘要过磷酸钙工业化生产以来的百余年间，一直是磷肥工业生产的主要品种。由于具有生产工艺简单，生产操作易于掌握；生产设备容易制造，投资较省；施用后见效快，增产显著等特点。过磷酸钙在各种磷肥新品种不断涌现的情况下产销量仍持高不下。本文介绍了过磷酸钙工业生产的方法、原理、工艺条件及主要设备，通过混合化成、熟化中和、含氟气体吸收、造粒与干燥四个方面重点介绍了过磷酸钙的工业生产的过程。并对单位质量参加反应的原料进行物料衡算和热量衡算，以期获得低耗能、低污染、高产出的过磷酸钙生产工艺。关键词：过磷酸钙干法湿法混合化成熟化中和造粒与干燥工艺计算济源职业技术学院毕业设计（论文）-3-第一章概述1.1过磷酸钙的物理化学性质和用途过磷酸钙系以硫酸分解磷矿制得的一种单一磷肥，属水溶性磷肥。它的外观为浅灰色、深灰色或褐色的疏松多孔粉末或颗粒状。粉状过磷酸钙的堆密度0.8~1.25/m3，粒状过磷酸钙的堆密度0.85~1.l2t/m3，颗粒强度19.6~49.0N/粒。过磷酸钙的主要成分为一水磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·H2O和无水硫酸钙CaSO4，二者合计接近总量的80，其次为水分及游离磷酸，另含有少量从磷矿带入的Na+、K+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+等阳离子和F-,SiF62-等阴离子杂质。商品过磷酸钙含有3.5%~5.5%游离酸(以P2O5计)，所以它的水溶液呈微酸性，其pH在3左右。过磷酸钙的游离酸含量如果过高，将会影响其物理性质与吸湿性，并腐蚀容器、运输设备和农业机械;若实行拌种施肥，则将降低种子的发芽率。为使出厂产品的游离酸含量符合标准规定，首先应严格控制生产工艺条件；倘仍未达标，则要在产品出厂前进行中和。直到游离酸含量符合标准规定。如用氨中和过磷酸钙的游离酸，所得的产品称为氨化过磷酸钙，简称氨化普钙。过磷酸钙被加热至120℃以上时，其中的一水磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·H2O即失去结晶水而成为无水磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2，水溶性P2O5含量随之降低。若继续加热到150℃,无水磷酸二氢钙即失去结合水而转化成焦磷酸氢钙CaH2P2O7，同时失去肥效。如再继续升温至270℃以上，过磷酸氢钙将转变成枸溶性的偏磷酸钙Ca(PO4)2。因此，在生产粒状过磷酸钙时，必须严格控制干燥温度。过磷酸钙除了能直接作为单一磷肥施用外，还可用作复混肥料的原料，与有氨和(或)钾养分标明量的肥料一起，按照需要的复混肥料品级加工。磷酸二钙Ca(PO4)2及二水磷酸二钙Ca(H2PO4)2·2H2O等磷酸盐能溶于动物体内的胃酸。其中的钙和磷能参与动物体内的新陈代谢，又是骨骼、荷尔蒙、酶和维生素的组成元素。因而是参加动物体内生物化学能量转化必不可少的元素。过磷酸钙可作生产饲料添加剂的原料。加工的方法有锻烧脱氟法和水萃中和沉淀法。产品通称为饲料磷酸钙、简称饲钙。锻烧脱氟法系将过磷酸钙于1100~1350℃（进行锻烧，使过磷酸钙中的大部济源职业技术学院毕业设计（论文）-4-分氟被脱除而成为磷酸二钙Ca(PO4)2。它不溶于水而能溶于柠檬酸和中性柠檬酸按溶液.其氟、砷及重金属等有害杂质含量如能符合标准规定，即可作为饲料添加剂。1.2过磷酸钙的生产方法简介过磷酸钙的生产方法有多种方法。按操作方式可分为间歇法、半连续法和连续法三种。间歇法是磷矿与硫酸的混合、化成分别在间歇操作的设备中分批进行。早期过磷酸钙的生产均采用这种方法。后来仅有少数小型工厂沿用。半连续法则是酸、矿混合在间歇操作的设备中进行。而化成工序为连续运行;或者相反，即酸、矿在连续操作的设备中混合，而化成工序间歇操作少数中、小型工厂采用半连续法生产。连续法是各生产工序都是在连续操作的设备中进行。这是现今过磷酸钙工厂普遍采用的生产方法。根据不同的原料工艺条件.过磷酸钙的生产方法可分为稀酸矿粉法(简称干法)和浓酸矿浆法(简称湿法)。稀酸矿粉法是世界上广泛采用的一种方法，故又称为传统法。它是用浓度为60％～78%的稀硫酸与磷矿粉混合，再经过化成及熟化工序制成粉状过磷酸钙。此处的所谓稀硫酸是相对于92.5%及98%浓度的浓硫酸而言，实际上此法所用的硫酸浓度是根据所用磷矿的特性以及其他的工艺条件来确定。按照不同的工艺条件.稀酸矿粉法中又有常规法、三高一细法(即高硫酸浓度、高硫酸温度、高搅拌强度及细矿粉)与两高两低法(即低硫酸浓度、低硫酸温度、高搅拌强度及高的矿粉细度)三种不同的操作法。浓酸矿浆法则是以浓硫酸与经过加水湿磨的磷矿浆进行混合，然后同样经化成与熟化工序制成粉状过磷酸钙。此法的特点是：浓硫酸经计量后直接加入混合机与磷矿浆进行反应，省去了加水稀释配酸和调温的麻烦；磷矿加水湿磨，故磷矿不需干燥，因而可以露天堆存.既节省仓库的投资，又节约燃料；湿磨磷矿较干磨磷矿的电耗低，生产强度高，劳动和环境条件好。湿磨磷矿的缺点是磨机中的钢球消耗较干磨磷矿时高约4～6倍。为使磷矿浆具有流动性，矿浆的最低水分含量因矿种而有所不同、亲水性磷矿的矿浆最低水分含量偏高，致使用它生产的过磷酸钙成品含水超过质量标准要求，并影响成品的物理性质。经过科研单位济源职业技术学院毕业设计（论文）-5-和生产企业的不断努力，先后开发了多种添加剂(即所谓的稀释剂、减水剂等)。使矿浆水分含量偏高的问题基本上得到解。论文中将对稀酸矿浆法（干法）生产过磷酸钙进行详细介绍。第二章过磷酸钙的干法生产原理过磷酸钙干法生产的简要过程是，在混合机内将分别计量过的硫酸与磷矿粉连续地进行混合反应，反应生成的料浆流入化成室并逐渐固化。然后经过切削和撒扬，即得到新鲜过磷酸钙(俗称鲜钙)，视为半成品。新鲜过磷酸钙堆置于仓库中熟化，并定期翻堆，以利于物料继续后期的反应，至取样分析结果符合过磷酸钙产品的质量标准，始可作为成品出厂。过磷酸钙成品呈疏松多孔的粉状或粉粒状，通常称为粉肥。如需生产粒状过磷酸钙或缺化过磷酸钙，则可以对此粉肥进一步加工。2.1化学反应硫酸分解磷矿制取过磷酸钙的化学反应分为两个阶段进行。第一阶段包括混合与化成工序，因受磷矿特性、工艺操作条件及工艺设备性能的影响，第一阶段反应需时数分钟至1h不等。其主要的化学反应式如下：7Ca5F(PO4)3＋35H2SO4＋1721H2O===21H3PO4＋35CaSO4·21H2O＋7HF(2-1)第一阶段反应的磷矿粉约为理论量的70％，剩余的30％磷矿与第一阶段反应生成的磷酸进行反应，生成磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·H2O。与此同时，第一阶段反应所生成的CaSO4·21H2O失去结晶水，通常称这个生产过程为熟化，是为第二阶段反应。同样，因受磷矿特性及所含杂质的影响，第二阶段反应需时数日至1个月不等。第二阶段的主要化学反应式如下：3Ca5F(PO4)3＋21H2PO4＋15H2O===15Ca(H2PO4)2·H2O＋3HF(2-2)2CaSO4·21H2O===2CaSO4＋H2O(2-3)将以上三式合并即得出总的化学反应式如下：2Ca5F(PO4)3＋7H2SO4＋3H2O===3Ca(H2PO4)2·H2O＋7CaSO4＋2HF(2-4)由于磷矿常含有数量不等的碳酸盐，倍半氧化物及有机物等杂质，因而实际济源职业技术学院毕业设计（论文）-6-上除上列主要化学反应外，同时还会发生下列诸反应：(Ca,Mg)CO3＋H2SO4===(Ca,Mg)SO4＋CO2＋H2O(2-5)(Fe,Al)2O3＋3H2SO4===(Fe,Al)2(SO4)3＋H2O(2-6)同时，反应生成的HF(见式)与磷矿中混杂的SiO2相作用而生成SiF4，化学反应式如下：4HF＋SiO2===SiF4＋2H2O(2-7)部分SiF4及CO2、水蒸气共同逸出。当气体温度降至60℃以下时，SiF4将进行如下反应式的水解：3SiF4＋3H2O===2H2SiF6＋SiO2·H2O(2-8)其余的SiF4与HF反应生成氟硅酸：SiF4＋2HF===H2SiF6(2-9)反应生成的氟硅酸，随即与磷矿中混杂的碱金属化合物相作用生成氟硅酸盐，并留存于过磷酸钙中。2.2反应机理和速度硫酸与磷矿粉(或磷矿浆)的反应，同矿粉的粒度、硫酸的浓度、温度和用量、混合时间及搅拌强度等密切相关。由于硫酸与磷矿粉的反应为液固相反应，因此反应速率与液固相接触面积成正比，而矿粉的比表面积与矿粉的粒径成反比。即是矿粉越细，比表固积越大，与硫酸的反应也就越快。矿粉系由大小不同的颗粒组成，以致粒度较细的先与硫酸反应，余下较粗的矿粒与磷酸反应。这是第二阶段反应较第一阶段反应需时间长的原因之一。按照磷矿的P2O5、CO2、Fe2O3及A12O3组分计算硫酸定额(100份质量磷矿需用的100％H2SO4质量数)，如生产时提高硫酸定额，则第一阶段反应终了时新鲜过磷酸钙的产率、水分及游离P2O5、都将增加。但新鲜过磷酸钙的总P2O5含量将降低(因加入的硫酸及水量增加)(参见图2-1)。济源职业技术学院毕业设计（论文）-7-图2-1H2SO4质定额与过磷酸钙的游离P2O5关系1——第一阶段反应刚结束时的过磷酸钙；2——化成室的过磷酸钙由于游离P2O5增加了，必须用中和剂中和超过产品质量标准规定的游离P2O5同时，增加硫酸用量势将提高生产成本。因此，实际生产的硫酸定额，一般仅较计算的硫酸定额稍稍高一点。过磷酸钙生产所用的硫酸浓度对产品的各项工艺指标也有一定的影响。同时，不同浓度的硫酸各自都有一个最适宜的温度。例如，H2SO4浓度为61.1%时，H2SO4的初温宜为65～75℃；浓度为62.5%时，H2SO4的初温宜为60～70℃；浓度为64%时，H2SO4的初温则应为50～60℃。如提高硫酸的浓度及其初温，则开始时与磷矿的反应速度加快，因而形成硫酸钙过饱和溶液的速度与硫酸钙结晶速度均随之增大，很快在尚未反应的磷矿颗粒.上形成致密的硫酸钙薄膜，使反应受到阻滞，从而使磷矿的进一步分解变慢。磷矿粉与硫酸的混合时间以及其搅拌强度，也是过磷酸钙生产中的重要工艺指标。混合搅拌目的是提高液相在磷矿颗粒表面的流速，强化离子在边界层和溶液内的扩散交换，提高磷矿的分解反应速度。同时，湍流的搅拌状态可降低边界层中的溶液过饱和度，以利于生成较粗大的硫酸钙结晶，因而在磷矿颗粒上形成渗透性较好的薄膜。使磷矿分解过程加快。磷矿粉与硫酸的混合时间以及其搅拌强度.既同磷矿的特性有关，又因不同的工艺设备而有差别。例如.在同样的搅拌强度下，容易分解的磷矿混合时间较短，而较难分解的磷矿混合时间则要较长。至于不同型式的混合设备，其搅拌方式及混合时间各有不同。因此，当原料磷矿确定以后，应取具有代表性的矿样在模拟装置中进行评价试验，以求取最优化的各项工艺条件。游离P2O5，％济源职业技术学院毕业设计（论文）-8-硫酸与磷矿粉在第一阶段反应较为激烈，生成的CaSO4·21H2O结晶呈细小的针状、棒状或帚形晶簇交叉堆积而形成骨架。反应过程中逸出的二氧化碳等气体使反应物料出现许多孔隙。它们吸附大量的液相。促使反应料浆逐渐固化成为疏松多孔。反应生成的CaSO4·21H2O系介稳态。随着反应的进行，逐渐转变为CaSO4。因此，第一阶段反应即将结束时。CaSO4常在磷矿颗粒的表面构成致密的薄膜，使磷酸与磷矿反应的阻力增加。又因磷酸二氢钙在磷酸中的溶解度较大，当磷酸为磷酸二氢钙所饱和时，其氢离子浓度降低，液相的反应能力亦相应下降，由于这些原因，致使第二阶段反应需要较长的时间。在第二阶段反应中，除进行式主要反应外，Ca(H2PO4)2还将与第一阶段反应生成(Fe,Al)2(SO4)3)相互作用生成酸性磷酸盐，其化学反应式如下：(Fe,Al)2(SO4)3＋3Ca(H2PO4)2======2(Fe,Al)(H2PO4)3＋CaSO4(2-10)在第二阶段反应的后期，液相量逐渐减少，液相的P2O5浓度逐渐降低。这时