陶瓷粉体的制备通常采用传统的烧结粉碎法

陶瓷粉体的制备通常采用传统的烧结粉碎法，但这种方法耗时长、能耗高、污染大。此外，还有化学沉淀法、溶胶凝胶法、熔剂蒸发法、水热法、乳化液法、喷雾热分解法、蒸发一凝聚法、气相化学反应法等，这些方法各有特点。但近年来，自蔓延燃烧技术作为陶瓷粉料的一种新的制备方法愈来愈显示出其优越性。自蔓延燃烧技术是利用反应物之间高化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。该技术由前苏联科学院化学物理所的燃烧问题专家Merzhanov等人在研究火箭固体推进剂燃烧问题时首先发现，并于1967年提出的。美国和日本也先后引进并发展了SHS技术。我国开展SHS技术的研究起步较晚，但发展极为迅速，己经取得了一系列令人瞩目的成就，并发表了大量的高水平学术论文。“八五”期间，国家高技术“863计划，设立了金属-非金属材料复合的自蔓延高温还原合成技术项目。在1998年国家高技术新材料领域专家委员会发表的“新材料领域战略系统”报告中，把SHS技术列入当前研究的热点项目[l]。利用自蔓延燃烧技术合成陶瓷粉体具有反应时间短、污染小，通过化学反应自身放热维持反应进行等特点。因此，采用自蔓延燃烧技术合成陶瓷粉体是对传统制备工艺的挑战，它将为粉体合成开辟了新的途径。2自蔓延燃烧技术简介2.1自蔓延燃烧技术的原理SHS技术是基于放热化学反应的基本原理，利用外部能量诱发局部化学反应(点燃)，形成化学反应前沿(燃烧波)，此后，化学反应在自身放热的支持下继续进行，表现为燃烧波蔓延至整个体系，最后合成所需的材料。这是一种高放热反应，参与反应的物质一般在固—固，固—气介质中进行，但最终产物一般是固态。其主要特征是反应只需局部点火引发燃烧波，并使其在原料中传播以实现系统的合成过程。反应过程如图1所示[1]:自蔓延反应形式主要有两种:直接合成法和Mg热、A1热合成法。直接合成法是两种或两种以上反应物发生反应直接合成产物，而无需中间反应。但该方法一般需要特制的反应器，设备复杂，多用于粉末冶金领域中制取难熔的金属间化合物和金属基陶瓷等。Mg热、A1热合成法是采用活拨金属首先把金属或非金属元素从其氧化物中还原出来，之后通过还原出的元素之间的相互反应来合成所需的化合物[2]。2.2SHS技术制备陶瓷粉体的工艺流程SHS技术与其他制粉技术相比的优点在于[3]:(1)节省时间，充分利用能源；(2)所需要的设备、工艺简单:(3)产品纯度高(因为自蔓延燃烧能产生高温，使某些不纯物质蒸发掉了)，反应转化率接近100%；(4)不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品；(6)产量高(因为反应速度快)；(6)可以扩大生产规模，从实验室走向生产所需时间短，而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品；(7)能够生产新产品，例如立方氮化钽；(8)燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率使生产物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某些产物比用传统方法制造的产物更具有活性，例如更容易烧结；(9)可以制造某些非化学计量比的产品，中间产物以及亚稳相等。其工艺流程如图2所示[4]。混合反应物时，粉料颗粒的大小、形状等将直接影响燃烧反应。对反应物进行加压时，压实密度将影响整个燃烧过程燃烧波的稳定性。根据合成产物的不同选取不同的反应容器(密封或不密封容器)[2]。SHS合成技术的点火方法可分为整体加热法和局部加热法围。整体加热是将整个反应物以恒定的加热速度在炉内加热，直到燃烧反应自动发生。而局部点火法是利用热辐射、金属线圈、激光诱导、电火花、化学炉、电热、微波等高能量进行点火，一旦点燃，反应就以波的方式自持续传播。根据不同体系的绝热的理论与实验数据决定理想的点火方式。2.3自蔓延燃烧技术的应用到目前为止，世界各国都投入了大量的人力物力研究SHS技术的应用，并取得了令人瞩目的成就，合成了包括碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、硫化物、氢化物、磷化物、氧化物和复合氧化物、复合物、有机物等500多种物质[6]。SHS技术主要有以下的应用:(1)可用来制备粉体，产物多为多孔状，粉碎后即可获得陶瓷粉体、复合粉体、金属间化合物粉体等;(2)用于烧结，利用高温的持续时间可进行一定的烧结;(3)合成催化剂;(4)将SHS过程同烧结、热压等工艺结合起来，发挥各自优点，可直接制造陶瓷、金属陶瓷等致密件；(5)利用SHS技术对耐热金属或合金、金属间化和物、氧化物和非氧化物陶瓷等同种或异种材料之间的焊接;(6)用于颜料和涂层[7]。3陶瓷粉体的SHS合成SHS制备粉体是SHS最简单的技术，让反应物在一定的气氛中燃烧，然后粉碎、研磨燃烧产物，能得到不同规格的粉末。用该方法合成的陶瓷粉末，其纯度高、活性大，有利于提高陶瓷材料的机械活性和进一步致密烧结。3.1陶瓷色釉料的合成传统法制备陶瓷色料成本高、能耗高。1985哈萨克斯坦的科学工作者第一次将SHS技术用于合成色料。[8]颜料合成是SHS技术一个新的应用领域。各种金属化合物在SHS燃烧产生的高温和高的温度梯度下，V、Fe、Mn、Co、Ni、Cr等过渡金属离子可能渗入并保留在自旋晶格中，使点阵参数变化而改变颜色。通过改变预热温度、时间、成分、添加剂等条件可获得多种颜色。利用SHS技术合成陶瓷颜料所用的原料为各种盐类、金属和氧化物的混合物。在5-10MPa压力下制成圆柱状或其他形状，在炉中以500-900℃的温度预热数分钟，依靠铝热或环境温度进入SHS初反应阶段。由于反应是放热反应，样品燃烧温度可达2000℃，系统中各组分能支持反应持续数分钟。反应中燃烧波在样品中迅速推进，使原料瞬间转化为产品，通过控制反应过程中燃烧波的传播速度和燃烧温度以及控制原材料粒度、分散度、纯度，分类型可以合成具有理想颜色和亮度的各种色料。最后将燃烧后的块状颜料碾碎成一定细度的粉末，即为用于陶瓷生产的具有高温稳定性的理想色料。其工艺过程为[9]原材料的制备-配合料的制备(加入工艺添加剂、混合、研磨、干燥)-成型(加压-挤压-模压)-预热-自蔓延反应的初始阶段-自蔓延高温合成-产品热处理或机械处理-产品物理性能、机械性能及物理化学性能测试。原材料组分、配比、性质、金属离子浓度及半径、SHS过程参数都是影响产物的关键因素。因此，要生产性质稳定，呈色理想的色料，控制好这些影响因素是至关重要的。例如在Mg-Al-Cr-O系统中，选用Mg粉、A1粉及K2Cr2O7三种主要原料组成SHS系统，可以合成陶瓷颜料。采用“爆式”自蔓延法，即试样点燃就停止加热。这种方法与传统的陶瓷色料合成方法相比，均是在空气中自然加热合成，只有在特殊情况下SHS合成颜料需要气氛保护[10]。3.2生物陶瓷材料的合成羟基磷灰石(简称HAP)是生物体中理想的硬组织替代材料。高质量的HAP粉末是制备高性能羟基磷灰石生物陶瓷人工骨的理想原料。SHS技术可以用以制备纳米级羟基磷灰石(HAP)。利用硝酸盐与羧酸反应，在低温下实现原位氧化、自发燃烧、快速合成!HPA前驱体粉末。制得的HAP粉体具有高纯度、成分均匀、颗粒尺寸小、无硬团聚等特性。采用SHS技术合成纳米级HAP前驱体粉末的方法为:按照n(Ca):n(p)=1.67称取一定量的Ca(NO3)2·4H2O,(NH4)2HP04和与Ca离子等摩尔量的柠檬酸，分别用蒸馏水溶解混合，调节PH值在3左右，80℃加热蒸发形成凝胶。然后在200℃的电炉中进行自蔓延燃烧，最后得到分布均匀、烧结性能良好的纳米HAP前驱体粉末[1]、[2]3.3环保型陶瓷粉体的合成环保问题己经成为当今的一大热门话题，如何处理好废水、废气、废渣等，是我们亟需解决的问题。SHS技术成为解决环保问题的又一新途径。据报道，日本利用一些残渣、废料，如由单晶硅制硅芯片时的抛光剂Al2O3、锆英石及用于污水沉降的Fe2O3和CaO等，采用SHS工艺合成Sialon基陶瓷材料“变废为宝”，可用于汽车尾气处理，吸收CO。另据报道[3]，用SHS技术合成的钙钛矿可以作为放射性废物的固化体，包容放射性元素锶(Sr)，其反应如下:2Cr03+3Ti+4CaO+TiO2-4CaTiO3+2Cr＋Q以Cr2O3作为氧化剂，利用反应自身放热，而使反应自动持续下去，并在瞬间产生的高温下，熔化SrO将Sr2＋包容进合成产物的晶格内。具体工艺过程为:将CrO3,Ti粉，CaO以及TiO2粉末按摩尔比为2:3:4:1混合均匀，并添加10%的SrO粉末。混均压坯，放在加入保温材料的钢模中，并用压盖封闭，预压启动点火装置，燃烧反应开始进行，继续加热至反应结束，即得到钙钛矿固化体。固化体的基体为不规则多边形，晶粒尺寸在30-40微米之间。图3的XRD结果表明，在反应产物中形成了钙钛矿，但并未发现SrO的衍射峰，表明Sr2+巳被固化于CaTiO3的晶格内。3.4复相陶瓷粉体的合成34.1合成Al2O3/AlB12复相陶瓷粉体AlB12具有高熔点、低比重、高硬度和耐磨性等特点，有希望用作装甲材料。装甲材料要求高的弹性模量、压溃强度及断裂前能承受大的拉应力的能力，单相材料很难同时符合这些要求。因此，开发Al2O3/AlB12复相陶瓷比AlB12更有意义。利用SHS技术制备该复相陶瓷的过程为:以方程式13A1+6B2O3=6A12O3+A1B12左侧所示化学计量配料，铝粉和B2O3粉料在刚玉罐中球磨混合lh经真空干燥后，压坯，置入充满氢气的反应器中，进行燃烧合成。反应器内压力可在500Pa-0.1Mpa之间调节,用钨丝通电点火。W-Re热电偶插入试样心部测温[4]。图4是经球磨后得到粉料的SEM形貌。从图中可知，用SHS技术合成的A12O3/AlB12复相陶瓷粉体外形不规则，其中亚微米级颗粒约占30%。亚微米粉料主要为AlB12，粗大颗粒为Al2O3。34.2低氮气压下合成Si3N4/SiC复相粉末在Si3N4中引入SiC可改善基体的硬度、韧性及机械强度。流程为:Si粉与Si3N4按3:1重量比称取，加入不同量的C粉，一同放入球磨机中，在无水酒精介质中，以WC球作为研磨体，混料6h,烘干后压成直径22mm的圆柱坯样，并在一端压上一薄层Ti粉。把试样放在点火线圈上，一同放入反应装置，密封、排气、抽真空，再注入一定压力的氮气，使点火线圈通电点火，当温度记录仪的温度指示突然上升时，关闭电源;温度接近室温时，取出样品。在低压氮气0.5-0.6Mpa下合成出了纯度高的Si3N4/SiC复相粉末。体系的燃烧温度随C含量的增加而降低，粒度也随C含量的增加而降低[15]。4结束语国内外SHS技术的研究现状表明:利用SHS技术合成陶瓷粉体具有一般烧结法所不具备的优点，如反应速度快、时间短、产品纯度高、污染小等。由此可见，利用该种技术为合成粉体材料开辟了一条新的途径。但是人们对SHS到支术研究掌握还不够成熟，其燃烧速度和反应过程难以控制，产品致密度不高，故该技术广泛应用于生产还有一定难度，还需要广大材料工作者进一步研究开拓。随着SHS过程理论的进一步深入研究，利用计算机模拟SHS具体过程的进一步完善，可以预计，SHS技术在材料科学与工程中的应用将会进一步扩展，工业化进程也会进一步加快。参考文献[1]李强，于景媛等.自蔓延高温合成(SHS)技术简介[J].辽宁工程学院学报，2001,21(5):61-64[2]刘海涛，杨丽,张树军等.无机材料合成.北京:化学工业出版社，2003[3]郑仕远，李荣缇等.自蔓延燃烧法材料合成技术[J].山东陶瓷，1999,22(4):3-12[4]GalinaGXanthopoulouSelf-PropagatingSHSofInorganicPigments[J].TheAmericanCeramicSocietyBulletin1998,8pp,87-96[5]JohnJ.Moore,HJ.FengCombustionSynthesisofAdvancedMaterials:PartI.ReactionParameters.ProgressinMaterialsScienceVol.39,pp.243-273.1995[6]江国健，庄汉锐等.自蔓延