配位化学6-磁性.

配位化学授课教师：夏江滨CoordinationChemistry第1章配位化学概论（第一章）第2章配合物的化学键理论（自学2学时+教材2第二章4学时）第3章溶液中稳定性规律（第三章，自学2学时）第4章配合物的反应理论（第五章，自学2学时）第5章配位物的电子光谱（第四章）4学时第6章配合物的磁性（第四章）2学时第7章多核及原子簇配位物（第七章，自学2学时）第8章有机金属化合物（第六章）4学时第9章配合物的合成方法（第二章）2学时教学大纲6.1磁性6.2磁矩和磁化率6.3轨道角动量对磁距的贡献1.轨道磁性对磁矩的贡献2.旋－轨偶合对磁性的影响6.4顺磁共振第6章配合物的磁性不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。原子中可以产生磁场的过程核自旋有些核，如氢核有可以产生磁场的净自旋电子自旋电子有两种以上自旋状态（向上和向下）电子轨道的运动电子绕核运动可以产生磁场核自旋应用：核磁共振（NMR）,电子自旋共振谱（ESR）在锕系重元素系列，电子自旋之间相互作用最强，可以改变电子轨道能级，称为自旋-自旋偶合。电子的自旋与其轨道相互作用称为自旋-轨道偶合，对无机化合物的能级有重要影响6.1配合物的磁性不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。像H2、Cl2等，在磁场中受到磁场的排斥，称为反磁性或抗磁性物质；而NO、O2等，在磁场中受磁场的吸引，称为顺磁性物质。NN抗磁性物质在磁场中NN顺磁性物质在磁场中另外还有一些物质，他们也是顺磁性物质，只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多，称为铁磁性物质。在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量，从而产生自旋磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量，产生轨道磁矩。当把分子作为一个整体看时，构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电流(称为分子电流)表示，这个环电流具有一定的磁矩，称为分子磁矩。在多数情况下，分子磁矩主要是由电子自旋产生的。如果物质的原子或分子轨道中，所有的电子都已配对，那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等、方向相反，磁效应互相抵消，净磁场等于0，若将这种物质放在外磁场中，在其作用下，就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥，因此，没有未成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性；如果物质具有未成对电子，则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消，净磁场不等于0，则该物质具有顺磁性。这种物质在外磁场中，不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩，而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向，由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多，总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩，因而受到外磁场的吸引，因此，具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。6.2磁矩和磁化率一纯自旋磁矩在多数情况下,分子磁矩主要是由电子的自旋产生的,纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。s＝g)2n(n)1(SS其中S为总自旋量子数，等于未成对电子数的一半，g为朗德因子，对于自由电子，g=2.0023，通常取g=2,于是上式变为:s＝这个式子表明，如果忽略了轨道角动量对磁矩的贡献，可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数。按这个公式算出来的磁矩，在少数情况下与实验值不一致，这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。n为未成对电子数。物质的磁性常用磁化率χ或磁矩μ表示，磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值：χ=M/Hχ是一个无量纲的量。磁矩μ是个矢量，常用小箭头（↑）表示。它是从物质的微观结构磁性的一个物理量。磁矩的单位为A·m2或J·T-1。一个电子所产生的磁距很小无法测定，只能从一定量的固体或溶液来测定物质的磁化率。并用公式换算成有效磁距。µeff=2.84(XM*T)1/2=(Xg*M*T)1/2XM：摩尔磁化率，T:绝对温度；Xg：克磁化率；M:分子量在化学中常用摩尔磁化率χm表达物质的磁性，它是磁化率χ乘以物质的相对分子质量而除以该物质的密度，单位为m3·mol-1。摩尔磁化率可通过磁天平等实验测定。?SNdHH0Xg=2(W2-W1)hg/W1H2W1不加磁场后样品重W2加磁场后样品重h样品在样品管中的实际高度H外加磁场g重力加速度µeff未成对电子数古埃（Gouy）磁天平工作原理示意图物质的反磁磁化率的校正及加和性分子的总摩尔磁化率Xm是由分子的自旋磁矩产生的顺磁化率和由分子的诱导磁矩产生的反磁化率之和，即：Xm=X0+Xµ顺磁磁化率Xµ=Xm–X0由于反磁现象是普遍存在的，测出的摩尔磁化率Xm要经反磁校正才能得到顺磁磁化率Xµ。分子的摩尔反磁化率具有加和性，整个分子的磁化率X分子等于每个原子的磁化率和结构磁化率的总和结构原子分子xxx1312131252521066810523858.3654.75252]1.6[molmmolmBrHCBrHCBrCBrHC）（例13121312(333333102160106.2168.36214.751512662115)()(]2.6[3molmmolmCOCHCOCHCHMnCOCHCOCHCHMnOHCMn）（例酮）居里定律分子或离子的磁矩与物质的摩尔顺磁化率之间在温度不太低，磁场强度不太高，且不考虑粒子间的相互作用时，一般遵从居里定律：MAkTN302顺KTmolmTJKTmolmNkTMBMMA131132107.797)(103972.73μ0为真空磁导率NA为Avogadro常数k为Boltzmann常数µeff=2.84(XM*T)1/2=(Xg*M*T)1/2=C/T这些物质的原子磁矩可自由地进行热振动，它们的χ值与温度有关，并服从居里（Curie）定律：χ=C/T或者居里-外斯（Curie-Weiss）定律：χ=C/(T+θ)式中：C-居里常数（K），T-绝对温度（K），θ-外斯常数，可大于或小于零（K）图6.3χ-1~T的关系图T(K)θχ斜率C居里（Curie）定律居里-外斯（Curie-Weiss）ePePPTmAmATmAT7.797)/(10274.9/10397.710397.7224221221物质的磁矩μ（有效磁矩μeff），磁矩以玻尔磁子βe为单位eennSS)2()1(2eePmolmmolm07.510370.12957.79710370.110)022.0(348.17137137ee90.4)24(4磁矩由未成对电子贡献系数2为电子自旋因子，n为未成对电子数，电子自旋量子数S=n/2，计算化合物的磁矩，未成对电子数，和金属离子的自旋态。例如，实验测得295K时Mn(CH3COCHCOCH3)3的χm1.348×10-7m-3·mol–1，抗磁磁化率χd为-0.022×10-7m-3·mol–1可判断在该配合物中Mn3+处于高自旋态，有4个未成对电子，磁矩为：µ实与理论估算值相比较确定未成对电子数n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92[Ti(H2O)6]3+Ti3+:3d1µ实=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4µ实=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+3d5µ实=2.40n=16.3.1轨道磁性对磁矩的贡献如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为：S＋L＝)1L(L)1S(S4研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献,取决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。表明在多数情况下,轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。6.3轨道角动量对磁距的贡献在八面体场中，d轨道分裂为t2g和eg，由于eg轨道是由形状不相同的两个简并轨道组成的，两条轨道的对称性不同，电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的再分配，所以对磁矩不能作出贡献；但t2g轨道是由对称性和形状都完全相同的dxy、dxz、dyz所组成，电子可以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配，因而能对磁矩作出贡献。但是当三条轨道各被一个或两个电子占据时，这种再分配不能进行，所以半满和全满的t2g轨道的磁矩也被冻结。相反，t2g1、t2g2、t2g4、t2g5，由于对同一自旋方向的电子来说，还存在有空轨道，因而能进行自旋平行的再分配，所以可对磁矩作出贡献。t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g4t2g3eg2t2g5t2g4eg2t2g6t2g5eg2t2g6eg1t2g6eg2t2g6eg3表14示出轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献,可以发现：所有能对磁矩产生的贡献的电子组态都具有T基谱项,因为其他基谱项的电子组态都没有这种贡献。一般说来，对于第一过渡系的金属离子，这种偶合作用较小，可以忽略不予考虑。但对其他过渡系，镧系和锕系，这种偶合作用较大，必须加以考虑。6.3.2旋—轨偶合对磁性的影响研究表明，在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中，如d8、d9，他们的基谱项分别为3A2g、2Eg，应当没有轨道磁矩的贡献，分子磁矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电子组态的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再如d4高自旋，基态谱项为5Eg，也应没有轨道磁矩的贡献，但具有这种电子组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于自旋和轨道相互作用，即产生了旋-轨偶合使得一定量的激发态T谱项混到了基谱项之中，从而产生轨道磁矩贡献之故。自由金属离子的旋－轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常数nd或多电子的旋轨偶合常数来表示，nd与间的关系为:＝±nd/n式中n为未成对电子数，当d电子数小于5时，上式取正，大于5时取负，等于5时，等于0。对于基态谱项为A或E对称性的配合物，情况比较简单，由旋－轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算：eff＝(1－/△)s其中基谱项为A2时，=4，为A1时，=0，为E时=2时例如实验测得(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O的磁矩为3.30B.M.，Ni2＋(d8)有两个单电子，纯自旋磁矩为2.83B.M.，在Oh场中，其基谱项为3A2g，=4，查表得=630，=-nd/n=-630/2=-315(d电子多于5，取负)，Ni2＋的△o=8500cm－1，于是，eff=(1－/△)s=(1－4×(－315)/8500)×2.83=3.25B.M.计算结果与实验值一致。单电子的偶合常数值列于下表:基态光谱项为T的离子也会产生旋－轨偶合作用，这时情况变得复杂起来，因为，一方面旋－轨偶合使基态谱项生分裂，同时，这种作用还强烈地与温度有关。图示出d1组态的八面体配合物的分子有效磁矩eff与温度和偶合常数之间的关系，对第一过渡系，因为旋－轨偶合作用小，处于图形的右边，分子磁矩数值接近于纯自旋磁矩；而第二、第三过渡系，旋－轨偶合作用大，处于图的左边，分子磁矩反常地低。§6.4电子顺磁共振电子顺磁共振（ElectronParamagneticResonance简称EPR)或称电子自旋共振(ElectronSpinResonance简称ESR)直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质电子的磁共振电子自旋磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振6.4.1电子顺磁共振基本原理根据保里(Pauli)原理:每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的电子自旋产生自旋磁矩μs=ge是玻尔磁子ge是无量纲因子，称为g因子自由电子的g因子为ge=2.0023单个电子磁矩