聚合反应工程之二.

聚合反应控制与进展2012.9聚合反应工程内涵的发展现代聚合反应工程涵盖甚广，发展很快特点是多种学科的协同、交叉与渗透近年来，聚合反应工程的界定已从高分子科学、化学与工艺和过程工程原理的结合，演变为强调与控制工程原理的结合。聚合反应控制工程近期的研究内容聚合反应动力学数学模型与仿真聚合反应器的设计与放大特殊变送器的研制与过程监控聚合反应器的结构优化聚合反应器中物料状态估计与计算机控制在研究工作中，人工智能技术的应用正在受到密切关注。当涉及工业生产实践时，还包括计算机网络、管理信息系统与经济品质控制等。运用跨学科、即多学科综合的方法导出适宜的技术策略，以便更为有效地设计与控制聚合反应器，从而改进聚合物生产过程的研究成为热点。在一些特定情况下，如增强反应注射成型，由于反应快、几何分布要求高，以及流变学问题复杂等原因，更是难以离开控制工程与计算机技术的运用。更加强调计算机的运用在调查、分析大量文献的基础上，Ray综述了聚合反应器的建模与控制问题，并就聚合反应的一些特有现象、各类模型、变送器、过程监控策略、控制难点以及控制系统的设计方法等做了归纳和讨论。其后，Embirucu等对聚合反应器先进控制的有关论文做了概括。相对集中的一些研究内容反应器的建模与控制聚合物性质的估计最优控制与稳态优化非线性控制线性预测控制和自适应控制等尚待深入研究的一些内容Ray认为，目前在聚合反应器的状态估计方面已发表大量文章，但其覆盖范围依然有限而将上述先进控制技术用于实际工业聚合环境的研究迄今尚未取得重大成果Embirucu认为，当务之急是要开发有效的特别是用于测量与识别分子量与分子量分布(MWD)的测量装置与识别方案精确控制MWD的重要性聚合物的基本分子参数是直接影响聚合物品质的关键参数。如MWD通过熔融物熔点和流动性质影响聚合物的加工特性MWD还对被加工产品的许多机械性质有决定性作用如机械强度和抗冲击性能因此，在聚合过程中精确控制MWD一直是国际上力求解决的热门课题；只是问题复杂，难点甚多。1.聚合物质量的间接控制长期以来，由于缺乏MWD的在线测量仪表以及对聚合动力学的了解有限，对MWD的直接控制极为困难大多数所谓的聚合物质量控制只是控制表征产品某一平均性质的个别参数，如粘度和熔融指数等-间接控制一个成功的例子-加拿大Dupont公司工业聚乙烯装置的模型预估控制该装置用于溶液聚合，由几个串联的连续流搅拌釜式反应器及一个柱塞流管式反应器所组成，通过反应器的各种搭配以达到产品的指定特性控制。该控制方案的要点：由于分析器和反应器间有滞后，采用了一种线性的特性估算法，根据当前的反应器条件预估釜内物质的熔融指数和密度。采用的控制算法可引导工艺过程使之符合工艺规范，同时使能耗减小、产量增加，并能减少切换牌号的过渡时间。基于模型的非线性反馈控制器McAuley等研究了一种基于模型的非线性反馈控制器，以控制工业气相聚乙烯反应器的产品性质。控制器调整瞬时熔融指数与密度，在牌号切换时提供伺服控制，并通过改变氢和丁烯的进料速率使产品性质逼近预期的轨迹。该非线性控制器以广域输入输出线性化为基础，其性能据称远胜于用于同一目的的线性控制器。因此，该法是在多种反应器条件下生产多种不同牌号产品时控制聚合物性质的有力工具，并能达到几乎是最佳的牌号切换。为量化间接质量指标与聚合物基本分子参数之间的关系，Mankar等开发了一组粘度计-反应器成套设备，研究了甲基丙烯酸甲酯本体聚合。在等温条件下，连续测量两个不同温度下聚合混合物的粘度，并在几个不同时刻取出反应物质的样品，进行单体转化率和重均分子量分析。将所获得的数据用Martin方程进行曲线拟合。其中待定系数按经验参数处理，根据这些实验数据构成了状态估计器(软测量)。该粘度－反应器成套设备也可用于获取非等温条件下的粘度，以及配合适当的状态变量估计与优化分析，以研究本体聚合的在线优化控制。Mankar等的粘度计－反应器成套设备人工神经网络（ANN）的应用作为软仪表，人工神经网络ANN已用于连续聚合过程的粘度预估，其作用有点类似Smith预估器。即根据在线粘度计的读数及搅拌机的转矩等工艺参数，预估反应釜内粘度的瞬时值，以实现粘度的自动控制。如果直接使用在线粘度计作为粘度控制系统的变送器，则因粘度计约有3min的滞后而使控制品质无法达到预定的指标。什么叫神经网络?人的思维有逻辑性和直观性两种不同的基本方式逻辑性思维是指根据逻辑规则进行推理的过程；它先将信息化成概念，并用符号表示。然后，根据符号运算按串行模式进行逻辑推理这一过程可以写成串行的指令，让计算机执行。这种思维方式的根本点在于以下两点:1.信息通过神经元上的兴奋模式分布储存在网络上2.信息处理通过神经元之间同时相互作用的动态过程来完成人工神经网络就是模拟人思维的一种方式这是一个非线性动力学系统，其特色在于信息的分布式存储和并行协同处理。虽然单个神经元的结构极其简单，功能有限，但大量神经元构成的网络系统所能实现的行为却极其丰富多彩ANN的工作原理ANN首先要以一定的学习准则进行学习，然后才能工作以ANN对手写“A”、“B”两个字母的识别为例进行说明，规定当“A”输入网络时，应该输出“1”，而当输入为“B”时，输出为“0”。所以网络学习的准则应该是：如网络作出错误的判断，则通过网络的学习，使网络减少下次犯同样错误的可能性。首先，给网络的各连接权值赋予(0，1)区间内的随机值，将“A”所对应的图象模式输入给网络，网络将输入模式加权求和、与比较、再进行非线性运算，得到网络的输出。在此情况下，网络输出为“1”和“0”的概率各为50%，也就是说是完全随机的。如果输出为“1”(结果正确)，则使连接权值增大，以便使网络再次遇到“A”模式输入时，仍然能作出正确的判断。如果输出为“0”(即结果错误)，则把网络连接权值朝着减小综合输入加权值的方向调整，其目的在于使网络下次再遇到“A”模式输入时，减小犯同样错误的可能性。如此操作调整，当给网络轮番输入若干个手写字母“A”、“B”后，经过网络按以上学习方法进行若干次学习后，网络判断的正确率将大大提高。这说明网络对这两个模式的学习已经获得了成功，它已将这两个模式分别地记忆在网络的各个连接权值上。当网络再次遇到其中任何一个模式时，能够作出迅速、准确的判断和识别。一般说来，网络中所含的神经元个数越多，则它能记忆、识别的模式也就越多。具体应用为快速反映聚合反应器的内在工况，可将一对电极置入反应器，并与频率适当的交流电源相连接。根据电极过程动力学，电极间的阻抗必因聚合反应而变化。因此，连续测量流过电极的有功与无功电流即可及时掌握反应的进程。这一想法已在实验室规模的阳离子聚合过程中得到了验正。2.聚合物基本分子参数的控制策略利用聚合模型实现MWD前馈控制的方案虽有报道，但其困难也很明显:1）对于未能测得的扰动不可能予以补偿。因而，会使MWD控制(并最终使聚合物品质)恶化。2）而凭借间断和滞后的实验室凝胶色谱仪（GPC）的分析数据对控制系统作粗略的在线校正，会导致过程起伏，甚至会使系统失去稳定性。近年来，国外已有测量MWD的在线仪表(如：AppliedAutomation公司的OptichromAdvance液相色谱仪)可供使用，但其提供的测量数据是周期性的(滞后时间一般为10～40min，或更长)，并常因噪声而发生扭曲。所以单纯据此进行反馈控制，其品质不可能满足生产的需求。Ellis等的双时标MWD估计算法Ellis等针对异丁烯酸甲酯(MMA)间歇聚合开发了一种双时标MWD估计算法。既引入周期性、有时滞的在线测量MWD的色谱数据，又引入相对简单、快速的温度、密度(以计算单体转化率)等测量数据。利用一个能够预估聚合过程MWD图线的机理模型，并和一个增广卡尔曼滤波器EKF相结合，以产生MWD、单体转化率、引发剂转化率和反应温度等当前估计值。Ellis试验所用控制系统示意图其中，R为反应釜，E为估计器，t、x和A分别表示温度、单体转化率和色谱仪数据，所用控制器C为PID。给定值及被控变量为重均分子量Mw，控制器输出改变温度或单体加入量设定值，或同时改变这两个设定值。结果表明，该系统可以排除实际扰动的影响，并能降低批与批间的质量波动。Chant等提出了一种改进的两步法估计自由基间歇聚合釜的反应温度以获取具有指定MWD的聚合物。首先估计能够给出MWD期待值的瞬时平均链长与分散指数对时间的分布然后仅通过对瞬时平均链长的有效跟踪，即可获取反应温度对时间的分布。Chant改进的两步估计法Chant等后来在一个10L的异丁烯酸甲酯(MMA)间歇溶液聚合釜获取数据、并拟合了一个动力学模型的基础上，将上述的两步法再次用于最佳温度轨迹的计算。实验结果证明，经过辨识的动力学模型是精确的，对于具有加热冷却系统的常规间歇釜，以常规的PI控制器跟踪最佳温度轨迹也是可行的。据称依赖这一计算出来的最佳温度轨迹可使聚合物产品符合质量规范。Chant改进的两步估计法Clarke-Pringle等从分析高维输出空间的有效控制问题出发，认为现有的控制方法实际上往往只是控制质量变量的一个子集，间接地控制整个质量空间。典型例子是以控制分布的某个平均值来间接控制整个的MWD。然而，当控制器消除单一被控变量(如重均链长)的扰动时，有可能同时会将扰动转移至其余的质量变量(整个MWD)，甚至会扩大扰动的效应。所以，在好象实现了良好控制(均值达标)的同时，事实上聚合物的质量也许反而降低。Clarke-Pringle：扰动扩大因子（DIF）分析工具为此，Clarke-Pringle等引入了称为扰动扩大因子DIF的分析工具来预估这一效应。只对单一被控变量(如重均链长)采取措施的条件下，用DIF预估哪一个调节作用会导致对整个MWD的控制为最佳它还可以进一步用于以下的评估：如果同时考虑其它被控变量(如数均链长)或其它调节作用(如现有调节作用的组合)，整个MWD的控制是否将会有所改善Clarke-Pringle通过模拟的聚苯乙烯反应釜进行了验证研究扰动扩大因子（DIF）分析工具90年代中期开始，文献中出现了关于ANN技术用于聚合过程质量控制的文章。Tsen等以间歇釜中乙酸乙烯乳液聚合过程为例，探讨了机理模型与ANN模型相结合的控制方案，如图2所示。图2.采用ANN的质量控制Fib.2QualitycontrolwithANNANN技术与聚合过程质量控制Ic-初始条件，P-工艺过程，MPC-模型预测控制环节，c-控制作用，M-中间数据，F-最终产品机理模型虽能预估单体转化率，但却不能预估产品质量(数均分子量与分散指数)因为乳液中的杂质不但决定了反应的诱导期，还会影响间歇釜的最终条件(终止时间与分子量)。单纯的机理模型很难用于精确定量杂质对产品质量的影响所以，必须借助经验或半经验模型(如ANN)获取反应器系统的实际行为。另一方面，虽然机理模型不能精确预估有关变量的绝对值，但是通常可以预估过程行为的趋势，从而通过内插和外推，就能利用机理模型产生训练ANN所需的数据；由于能从现场获取的数据很少，单凭实际工艺数据是无法完成ANN训练的。基本原理Zhang等仅采用ANN估计MMA间歇聚合釜中的杂质含量，以计算引发剂初始量的有效值，并对聚合物质量变量的变化轨迹做出准确的预估。不过，Zhang等只做了计算机仿真，尚未进行实际的试验。在连续缩聚领域，Wang等于80年代末率先实现了工业规模聚酯生产过程的MWD控制，产生了显著的效益。此后，研究工作继续发展，构成了以跨学科为主要特点的聚合物微观质量控制系统(见图3)。其中包括两个MWD机理模型模型以现场可测的工艺变量为输入，以聚合物的MWD为输出。图3.聚合物微观质量控制系统一个模型(M1)采用真实时间，相当于MWD软仪表。另一个(M2)采用机器时间，提前预报数十分钟以后的MWD，为控制环