膜处理技术

南开大学关辽1/15膜分离技术作者：天津市南开大学关辽【概述】膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术，半透膜又称分离膜或滤膜，膜壁布满小孔，根据孔径大小可以分为：微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）、反渗透膜（RO）等，膜分离都采用错流过滤方式。膜分离法主要分为扩散渗析、电渗析、反渗透以及超滤。本文对各种方法的原理进行了简单的说明，并对膜污染及如何控制膜污染进行了了解。一、膜分离技术的概念膜是具有选择性分离功能的材料。凡是在溶液中一种或几种成分不能透过，而其他成分能透过的膜，都叫做半透膜。膜分离法是用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使一侧溶液中的某种溶质透过膜或者溶剂（水）渗透出来，从而达到分离溶质的目的。包括电渗析、扩散渗析、反渗透、以及超滤。它与传统过滤的不同在于膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。按膜的结构型式分类,有平板型、管型、螺旋型及中空纤维型等。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。二、膜技术在污水治理及回用中的应用概况膜技术主要用于污水的深度处理和二级处理。在深度处理中用反渗透（RO）可有效地脱除溶盐及部分有机物，对悬浮物的脱除更彻底。其出水水质可达饮用水标准，但对这类水由于还缺乏长期系统地对健康影响的考察，以及由于某些心理和宗教的原因，目前大多不直接作饮用水使用。一些国家将深度处理水或注入地下蓄水层或注入淡水水库进行自然净化后，南开大学关辽2/15一方面可补充淡水水源，另一方面靠海地区可用于抵御海水入侵。在二级处理中膜技术［MF（微滤）、UF（超滤）］多与活性污泥过程结合，用以代替原工艺中的二沉池，这就是近年发展极为迅速的膜生物反应器，其出水可用于农业灌溉、绿化、市政工业用水及生活杂用水。大规模污水回用的方向和程度受地理、气候和经济发展等因素影响，在农业生产为主的地区，农业灌溉应是水回用的主要方向，在干旱地区，像以色列、澳大利亚等地，农业灌溉和地表补充是水回用的主要方向。日本再生水的主要用途以景观、河道用水等市政杂用为主。我国以农业为主，市区被大面积农田包围的布局使得农业灌溉用水成为我国近、远期回用水利用的主要方向。回用水用于地下回注和饮用在国外已有采用，但在我国根据现实经济条件、水资源恢复程度等因素的综合考虑，只能作为污水回用的远期目标。我国目前的污水回用情况，大多还只是个别工厂、大楼、小区内实施的中水回用及少量市政杂用水的回用。三、膜技术污水处理特点膜技术在污水治理及回用中作为一项实用技术，其优点是几乎可完全脱除悬南开大学关辽3/15浮物（SS）、一般的细菌、病毒、大肠杆菌等，且可脱色，减少生成三氯甲烷（THM）的前驱物，出水水质优良，由于膜装置占用的空间小，特别适合于老厂改造升级或建厂空间受限制的条件下采用。在海水淡化以及化工、轻工、冶金、造纸、医药工业中常使用电渗析技术，例如用于酸碱回收、电镀废液处理以及从工业废水中回收有用物质等。在城市污水的处理、回用中，膜技术过程常用于二级处理后的深度处理中，多以微滤（MF）、超滤（UF）替代常规深度处理中的沉淀、过滤、吸附、除菌等预处理，以纳滤（NF）、反渗透（RO）进行水的软化和脱盐。在中水回用中，目前使用最多的是以MF、UF与活性污泥组成的膜生物反应器(MBR)。不管在哪一种废水处理中，膜技术都必须与其他技术合理配合才能发挥其作用。因为污水的成分极其复杂，不同的回用目的，要求的水质标准和处理工艺也各不相同，任何一种单一的水处理技术都难以达到回用水的水质要求。四、膜分离方法(一)电渗析法利用半透膜的选择透过性来分离不同的溶质粒子（如离子）的方法称为渗析。在电场作用下进行渗析时，溶液中的带电的溶质粒子（如离子）通过膜而迁移的现象称为电渗析。利用电渗析进行提纯和分离物质的技术称为电渗析法，它是20世纪50年代发展起来的一种新技术，最初用于海水淡化，现在广泛用于化工、轻工、冶金、造纸、医药工业，尤以制备纯水和在环境保护中处理三废最受重视，例如用于酸碱回收、电镀废液处理以及从工业废水中回收有用物质等。1.电渗析法的原理电渗析是在直流电场的作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性，使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学过程。2.电渗析器(electordialyzer)电渗析器是利用离子交换膜和直流电场，使水中电解质的离子产生选择性南开大学关辽4/15迁移，从而达到使水淡化的装置。简称ED。电渗析器由阳极室、中间室及阴极室三室组成，如下图所示中间DD为封接良好的半透膜，E为Pt、Ag、Cu等片状或棒状电极，F为连接中间室的玻璃管，作洗涤用，S为pH计。电渗析实质上是除盐技术。电渗析器中正、负离子交换膜具有选择透过性，器内放入含盐溶液，在直流电的作用下，正、负离子透过膜分别向阴、阳极迁移。最后在两个膜之间的中间室内，盐的浓度降低，阴、阳极室内为浓缩室。电渗析方法可以对电解质溶质或某些物质进行淡化、浓缩、分离或制备某些电解产品。实际应用时，通常用上百对以上交换膜，以提高分离效率。电渗析过程中，离子交换膜透过性、离子浓差扩散、水的透过、极化电离等因素都会影响分离效率。电渗析器除盐的基本原理，是利用离子交换膜的选择透过性。阳离子交换膜只允许阳离子通过，阻档阴离子通过，阴离子交换膜只允许阴离子通过，在外加直流电场的作用下，水中离子作定向迁移，使一路水中大部份离子迁移到另一路离子水中去，从而达到含盐水淡化的目的。电渗析器具有工艺简单，除盐率高，制水成本低、操作方便、不污染环境等主要优点，广泛应用于水的除盐，具体应用在如下场合：海水及苦咸水淡化，根据我单位的试验资料，可将含盐量高达60克/升的苦咸水淡化成饮用水，解决沙漠地区的饮用水源。制取软水，（水的南开大学关辽5/15电阻率为105欧姆一厘米），可供低压锅炉给水，不需要食盐再生，还可节煤20%左右。3.离子交换膜离子交换膜是电渗析器的核心部件，是一种膜状的离子交换树脂。但必须指出，在电渗析中使用的离子交换膜，实际上并不是起离子交换作用，而是起离子选择透过作用，更确切地应称为离子选择性透过膜。由阳离子交换材料组成的膜含有酸性活性基团，可解离出阳离子，它对阳离子具有选择透过性，称为阳离子交换膜，简称为阳膜；由阴离子交换材料组成的膜含有碱性活性基团，可解离出阴离子，它对阴离子具有选择透过性，称为阴离子交换膜，简称为阴膜。下图是离子交换膜的分类。离子交换膜的组成：在宏观形态上离子交换膜是片状薄膜，而离子交换树脂是颗粒状的，但微观结构基本相同。离子交换膜的组成见图下图南开大学关辽6/15膜主体的固定部分由体型或线型长链高分子材料组成，在高分子链上锚有离子交换基团，当膜投入水中时，发生吸水溶胀，使活性基团离解。如磺酸型阳膜的活性基团一SO3H可以离解为：季胺型阴膜的活性基团一N(CH3)3OH可以离解为：产生的H+和OH—进入水溶液中，膜上留下一定电荷的固定基团，它可吸附溶液中的正离子和负离子，这些离子是可移动的。4.电渗析的方法特点①可以同时对电解质水溶液起淡化、浓缩、分离、提纯作用；②可以用于蔗糖等非电解质的提纯，以除去其中的电解质；③在原理上，电渗析器是一个带有隔膜的电解池，可以利用电极上的氧化还原效率高。5.电渗析过程中进行的次要过程①同名离子的迁移，离子交换膜的选择透过性往往不可能是百分之百的，因此总会有少量的相反离子透过交换膜；②离子的浓差扩散，由于浓缩室和淡化室中的溶液中存在着浓度差，总会有少量的离子由浓缩室向淡化室扩散迁移，从而降低了渗析效率；③水的渗透，尽管交换膜是不允许溶剂分子透过的，但是由于淡化室与浓缩南开大学关辽7/15室之间存在浓度差，就会使部分溶剂分子（水）向浓缩室渗透；④水的电渗析，由于离子的水合作用和形成双电层，在直流电场作用下，水分子也可从淡化室向浓缩室迁移；⑤水的极化电离，有时由于工作条件不良，会强迫水电离为氢离子和氢氧根离子，它们可透过交换膜进入浓缩室；⑥水的压渗，由于浓缩室和淡化室之间存在流体压力的差别，迫使水分子由压力大的一侧向压力小的一侧渗透。显然，这些次要过程对电渗析是不利因素，但是它们都可以通过改变操作条件予以避免或控制。6.电渗析的应用目前电渗析器应用范围广泛，它在水的淡化除盐、海水浓缩制盐精制乳制品，果汁脱酸精和提纯，制取化工产品等方面,还可以用于食品，轻工等行业制取纯水、电子、医药等工业制取高纯水的前处理。锅炉给水的初级软化脱盐，将苦咸水淡化为饮用水。电渗析器适用于电子、医药、化工、火力发电、食品、啤酒、饮料、印染及涂装等行业的给水处理。也可用于物料的浓缩、提纯、分离等物理化学过程。电渗析还可以用于废水、废液的处理与贵重金属的回收，如从电镀废液中回收镍。7.电渗析实用分析(1)电渗透技术处理硝酸铵冷凝废水的研究硝酸铵是基本的化学化工原料和农用氮肥,广泛应用于农业、国防、化工、医药、纺织、轻工等领域。由于历史的原因,我国传统的硝酸铵生产装置大多技术装备陈旧,工艺落后,环保水平偏低,在生产过程中产生大量的含氮工业废水。特别是由于硝酸铵生产工艺决定由稀硝酸带入的水分在中和、蒸发及结晶过程中以二次蒸汽的形式排出,形成的工艺冷凝液中含有硝酸铵和氨,成为硝酸铵生产的主要污水源。这些冷凝液若直接排放,会使排放水中氨氮含量严重超标,造成地表水体的富营养化,破坏水环境的生态平衡。如直接送回硝酸吸收塔回用又不利于生产安全,并且还不能全部回收利用。由于缺乏有效的治理措施,一些厂家采用兑水稀释的办法以实现达标排放,耗费大量的水资源。目前,新修订的地方和行业污水排放标准都相继提高了氨、氮标准,并对污染物的排放限值、水南开大学关辽8/15污染物基准排水量和排放浓度都做了相应规定,硝酸铵冷凝液的治理及回收利用成为硝酸铵生产企业面临的亟待解决的难题。川化股份有限公司采用24台具有特殊专用膜的电渗析单元所组成电渗析装置,冷凝废水的最大处理量为36t/h,硝酸铵冷凝废水经电渗析装置循环浓缩、淡化处理后,浓水中硝酸铵体积百分比含量为20%,回收率达96%以上,合格淡水排放水中氨氮质量分数含量!40mg/L。冷凝废水中氨、硝酸、硝酸铵每年削减或回收的排放量分别为113.54t、362.23t、88.34,t氨氮排放总量从每年的71.208t减少到10.162,t减少量为61.046,t削减85.173%,不仅达到了减少硝酸铵废水排放量、消除污染的目的,而且还提高了资源综合利用率,降低了生产成本,取得了显著的环保效益和经济效益。(2)电渗透技术处理氨氮废水的研究随着我国社会经济的高速发展,各种污染物的排放量急剧增加,对环境尤其是水体造成了严重污染,资料表明,氨氮、磷等是地表水的主要污染物。氨氮废水的超标排放是水体富营养化的主要原因之一。目前在工业上应用的脱氨方法主要有生物脱氮法、吹脱法、折点加氯法、离子交换法等。生物脱氮法适用于处理含有机物的低氨氮浓度废水,该法技术可靠,处理效果好,主要应用于含氨化工废水和生活污水的处理。折点加氯法和离子交换法适用于不含有机物的低浓度氨氮的废水处理。对于高浓度无机氨氮废水,如氮肥厂废水等,目前工业应用较多采用吹脱法,但脱氨率仅为70%,无法达到国家排放标准,且投资大,二次污染严重。唐艳等采用电渗析法处理氨氮废水,对工艺条件进行了优化研究,在实验室条件下得到工艺参数。电渗析电压为55V,进水流量为24L/h,氨氮废水进水电导率为2920s/cm,氨氮浓度为534.59mg/L。出水室浓水和淡水各占19%和81%,浓水和淡水的电导率分别为14000s/cm和11.8s/cm,氨氮含量分别为2700mg/L和13mg/L。该电渗析装置处理后的氨氮废水达到排放标准,可以满足回用要求。8.电渗析总结电渗析技术在膜分离技术领域里是一项比较成熟的技术,由