纳米TiO2光催化材料(讲).

纳米TiO2光催化剂简介纳米TiO2光催化剂的制备纳米TiO2光催化剂的表征纳米TiO2光催化剂的应用1972年，Fujishima在N-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。1977年，YokotaT等发现了光照条件下，TiO2对环丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化反应的应用范围，为有机物的氧化反应提供了一条新思路。近年来，光催化技术在环保、卫生保健、自洁净等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化技术的发展历史纳米TiO2光催化剂简介纳米TiO2是一种新型的无机金属氧化物材料，它是一种N型半导体材料，由于具有较大的比表面积和合适的禁带宽度，因此具有光催化降解一些化合物的能力。纳米TiO2以其优异的光催化活性、价格低廉、无毒无害等优点得到了广泛的应用。纳米TiO2粉体TiO2光催化剂的催化机理半导体的能带结构半导体存在一系列的满带，最上面的满带成为价带（valenceband，VB）存在一系列的空带，最下面的空带称为导带（conductionband，CB）；价带和导带之间为禁带。当用能量等与或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）—空穴（h+）对。TiO2光催化主要反应步骤hvH+VBE-CB复合价带空穴诱发氧化反应捕获价带空穴导带电子诱发还原反应捕获导带电子TiO2二氧化钛晶体的基本物性形态相对密度晶格类型晶格常数Ti-O距离/nm禁带宽度/eVac锐钛矿3.84正方晶系5.279.370.1953.2金红石4.22正方晶系9.055.80.1993板钛矿4.13斜方晶系锐钛矿相和金红石相TiO2的能带结构CB/e-VB/h+CB/e-3.2eV3.0eVVB/h+0.2eV两者的价带位置相同，光生空穴具用相同的氧化能力;但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子-空穴的分离效率TiO2光催化活性的光催化的影响因素TiO2晶体结构的影响在TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出较高的活性，原因如下：1.锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较高的氧化能力2.锐钛矿表面吸附H2O，O2及OH-的能力较强，导致光催化活性较高3.在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面积，对光催反应有利TiO2表面结构的影响光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的TiO2光催化剂，影响其光催化活性的表面性质如下：1表面积，尤其是充分接受光照的表面积2.表面对光子的吸收能力3.表面对光生电子和空穴捕获并使其有效分离的能力4.电荷在表面向底物转移的能力催化剂颗粒直径的影响催化剂粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积越大，催化活性越高；但比表面积的增大，意味着复合中心的增多，如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低。溶液pH值的影响TiO2在水中的零电点（电荷为零的点）为pH=6.25当溶液pH值较低时，TiO2表面质子化，带正电荷，有利于光生电子向表面迁移当溶液pH值较高时，由于OH-的存在，TiO2表面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移温度的影响1.当氧的分压较高（如PO2=101325Pa），底物S的浓度较低时，温度对催化剂表面氧的吸附数量影响不大，温度效应取决于温度对有机物氧化速率的影响。2.当氧的分压较低（如PO2≤5066.25Pa），底物S的浓度较高（大于10-3mol/dm-3)时。温度效应取决于温度对有机底物和氧吸附性能的影响。其他影响因素除了前面提过的影响因素外，外加氧化剂、光源、光强、反应液中的盐等外界条件都可以对TiO2的光催化活性产生一定的影响。TiO2光催化材料的特性1.原料来源丰富，廉价。但光致电子和空穴的分离转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低2.光催化活性高（吸收紫外光性能强;禁带和导带之间能隙大；光生电子的还原性和空穴的氧化性强）。只能用紫外光活化，太阳光利用率低3.化学性质稳定（耐酸碱和化学腐蚀），无毒。但粉末状TiO2在使用的过程中存在分离回收困难等问题优缺点提高TiO2光催化活性的途径目前的TiO2光催化剂存在两个问题：①量子效率低②太阳能利用率低解决方法：贵金属沉积复合半导体离子掺杂修饰表面光敏化超强酸化贵金属沉积沉积Ag后的TiO2光催化性能复合半导体偶合型复合半导体电荷分离示意图SnO2–TiO2电子转移过程示意图离子掺杂修饰掺杂离子提高TiO2光催化效率的机制可以概括为以下几个方面：1.掺杂可以形成捕获中心，价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制电子-空穴复合2.掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子利用率3.掺杂可以导致载流子扩散长度增大，从而延长了电子和空穴寿命，抑制复合4.掺杂可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心表面光敏化S*ShvCBVB一AVBCBCBVBASAS一光敏化的作用机理敏化剂激发后电子转移电子转移给受体催化剂再生超强酸化增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新途径。通过超强酸化，使催化剂结构明显改善，有效地抑制了晶相转变，使其具有高催化活性的锐钛矿含量增加、晶粒变小、比表面积增大、表面氧缺陷位增加。纳米TiO2的制备及表征二氧化钛合成物理法化学法机械粉碎法液相法气相法液相沉淀法溶胶-凝胶法醇盐水解法微乳液法水热法TiCl4氢氧焰水解法TiCl4气相氧化法钛醇盐气相氧化法钛醇盐气相水解法钛醇盐气相热解法※制备方法优点不足液相沉淀法粒径小，原料便宜易得工艺流程长、废液多、产物损失较大，纯度低溶胶-凝胶法粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯度高，热稳定性好有机溶剂来控制水解速度，致使成本较高醇盐水解法常温进行，设备简单，能耗少，纯度高大量有机溶剂来控制水解速度,致使成本较高微乳液法可有效控制TiO2颗粒的尺寸易团聚水热法晶粒完整，粒径小，分布均匀，原料要求不高，成本相对较低反应条件为高温、高压，材质要求高液相法醇盐水解沉淀法钛酸丁酯醇混合混合水酸醇水解陈化真空干燥煅烧纳米级TiO2醇盐水解法合成TiO2的工艺流程图小结：相关研究通过对各种方法制备出的纳米TiO2进行对比发现，采用溶胶凝胶法制备的纳米TiO2具有粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯度高，热稳定性好，产率较高等优点，是一种非常具有发展潜力的合成方法。纳米TiO2光催化剂的负载由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使用和回收不便的问题，在实际的应用中很难利用，因此需要对TiO2进行负载，以便在实际中得到很好的应用。负载方法一般有浸渍法、层层组装等，石棉绳、玻璃纤维、沸石、分子筛等可以作为载体。纳米TiO2光催化剂的表征1020304050607080050100150200250300350400450500550600650700750800Intensity/a.u.2degreeTi(OR)4/H2O=1:1(Moleratio),400Ti(OR)4/H2O=1:2(Moleratio),600Ti(OR)4/H2O=1:5(Moleratio),600Ti(OR)4/H2O=1:10(Moleratio),500XRD溶胶-凝胶法锐钛矿：25.30，37.80和48.10金红石：27.50，36.10和44.10TEM环保方面的应用卫生保健方面的应用防结雾和自清洁涂层防晒油、化妆品中的应用隐形材料中的应用塑料中的应用纳米TiO2光催化剂的应用环保方面的应用A.无机污染物的光催化氧化还原光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pd2+等重金属离子的污染光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2、NOx等环保方面的应用B.机化合物的光催化降解有机物催化剂光源光解产物烃TiO2紫外CO2，H2O卤代烃TiO2紫外HCl，CO2，H2O羧酸TiO2紫外，氙灯CO，H2，烷烃，醇，酮酸表面活性剂TiO2日光灯CO2，SO32-染料TiO2紫外CO2，H2O，无机离子，中间物含氮有机物TiO2紫外CO32-，NO3-，NH4+，PO43-，F-等有机磷杀虫剂TiO2紫外，太阳光Cr，PO43-，CO2卫生保健方面的应用灭杀细菌和病毒可以用与生活用水的杀菌消毒；负载TiO2光催化剂的玻璃，陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料。TiO2光催化剂杀菌的特点a.抗菌与杀菌迅速，杀菌能力强；b.同时具有抗菌和杀菌效应；c.具有防霉效应；d.适用性和稳定性；防结雾和自清洁涂层方面的应用在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾的作用防雾作用在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁。TiO2薄膜有机污垢无机污垢CO2H2O防晒油、化妆品的应用在防晒油、化妆品中加入一定粒度的锐钛矿型TiO2，具有优良的紫外线屏蔽性能，而且质地细腻，无毒无臭，添加在化妆品中，可使化妆品的性能得到提高，达到保护皮肤的目的。颗粒不能太大或太小，一般40nm，太大起不到吸收作用，太小会堵塞毛孔,影响健康。纳米TiO2作为隐形材料的应用由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多，这就大大减少波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱；另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3～4个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低。美国F117隐形轰炸机美国B2隐形轰炸机纳米TiO2在塑料中的应用纳米TiO2对塑料不仅起补强作用，而且具有许多新的特性。利用它透光、粒度小，可使塑料变得更致密，可使塑料薄膜的透明度、强度和韧性、防水性能大大提高。在有机玻璃生产时加入经修饰的纳米TiO2可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的目的；在有机玻璃中添加纳米TiO2既不影响透明度又提高了高温冲击韧性。