绿色化学-7

[e-mail]绿色化学与生物质的化学加工陈建钧Chap.6农副产品化工6.1变性淀粉6.2改性纤维素6.3半乳甘露聚糖衍生物化工6.4油脂化工6.5甲壳素衍生物化工化学结构式[C6H7O2(OH)3]n，n为聚合度。纤维素分子链除两个端基外，每个葡萄糖基都有3个羟基[C2(OH)、C3(OH)及C6(OH)]，由于纤维素是线型长链分子，具有为数众多的羟基，在一定条件下在分子内和分子间可形成大量氢键，这些氢键对纤维素的物理、化学性质有重大影响，当在一定空间范围内，分子间氢键多到能引起分子的有序排列时，就形成纤维素的结晶区，否则为非结晶区。纤维素是由无数微晶体与非晶区交织在一起形成的多晶，其结晶程度视纤维品种而异，常见的纤维素有I、II、III、IV4种结晶变体，一般天然纤维素为I型。6.2改性纤维素1.纤维素的结构与性质6.2.1纤维素及其衍生物概述由于纤维素羟基的极性，水可进入非晶区，发生结晶区间的有限溶胀，纤维素在碱金属氢氧化物溶液中能剧烈溶胀；硫氰酸盐热溶液、铜氨溶液和铜乙二胺溶液可溶解纤维素。溶胀及溶解性对纤维素改性、纤维素衍生物制备和产品的加工成型都有重要意义。纤维素具有降解性，在物理或化学作用下，纤维素聚合度下降并引起葡萄糖基中C─C、C─O键断裂，直至完全转化成各种小分子化合物，其中包括水解、氧化降解、机械降解、热降解、光化学降解等。纤维素经碱浸渍后在空气中氧化，使葡萄糖苷键断裂降解，也称老化，它是制备改性纤维素醚的必需工艺，用来控制聚合度、化学反应和产品性能。纤维素还具有交联的性能，与双官能团分子作用，导致纤维素分子链间生成交联键而呈网状结构。交联可固定纤维素分子链间的相对位置，因而可部分克服纤维素织物晚收缩和起皱的缺点，是织物整理的重要内容。此外纤维素还具有接枝性，可与丙烯腈，丙烯酸酯等单体接枝反应。纤维素的性质纤维素衍生物指纤维素分子链中的羟基与化学试剂发生酯化或醚化反应后的生成物，包括纤维素酯类、纤维素醚类以及酯醚混合衍生物。表6－6纤维素衍生物的种类衍生物种类主要品种主要改性剂纤维素醚类羧甲基纤维素一氯醋酸氰乙基纤维素丙烯腈纤维素烷基醚甲基纤维素氯甲烷乙基纤维素氯乙烷纤维素羟烷基醚羟乙基纤维素环氧乙烷羟丙基纤维素环氧丙烷羟乙基羧甲基纤维素环氧乙烷，氯乙酸羟乙基甲基纤维素环氧乙烷，氯甲烷羟丙基甲基纤维素环氧丙烷，氯甲烷羟乙基羟丙基甲基纤维素环氧乙烷等阳离子纤维素醚叔铵烷基纤维素醚叔铵盐季铵烷基纤维素醚季铵盐阳离子化羟烷基纤维素季铵盐纤维素酯类纤维素无机酸酯硝酸纤维素硝酸纤维素有机酸酯醋酸纤维素醋酐丁酸纤维素丁酐醋酸丁酸纤维素醋酐、丁酐醋酸邻苯二甲酸纤维素醋酐，苯酐顺丁烯二酸醋酸纤维素顺酐，醋酐2.纤维素衍生物的种类及性能纤维素是一种结晶性天然高聚物，大多数酯、醚化反应是在纤维素保持固态下的非均相反应，所以反应试剂向纤维素纤维内部的扩散程度极大地影响酯、醚化反应性能，而扩散程度受纤维素纤维的结晶度、单元晶胞尺寸、分子间氢键多少（取决于纤维的干燥程度或溶胀度）及植物细胞的形态等的影响。在纤维素分子中，3个羟基在葡萄糖基中所处位置不同，受邻近取代基影响和空间阻碍作用各不相同，其反应能力也不同，在碱性介质中醚化时，羟基反应能力为C2(OH)＞C3(OH)＞C6(OH)；在酸性介质中酯化时，反应速度为C6(OH)＞C3(OH)＞C2(OH)；当与体积较大的化学试剂反应时，空间阻碍作用较小的C6羟基比C2、C3羟基更易反应。所以具有相同取代值的同一种纤维素衍生物其性质可能相差很大，通过化学试剂的选择和工艺设计，纤维素衍生物可作为化学纤维、薄膜、片基、塑料、涂层、浆料、聚合分散剂、食品添加剂及日用化工产品等使用。羧甲基纤维素通常以钠盐形式存在，结构式为[C6H7O2(OH)OCH2COONa]n，又叫羧甲基纤维素钠。CMC为白色至微黄色发絮状或粉末状、无臭、无味、无毒，具有吸湿性，对光热稳定，易溶于水形成透明胶状。CMC是一种水溶性的阴离子纤维素衍生物，它是线型结构高分子化合物，一般将纤维素进行碱处理后用氯乙酸或氯乙酸钠醚化而制成，醚化的程度用取代度（表示纤维素分子中的羧基被羧甲基取代的程度）来表示。根据取代度的不同，CMC又分为高取代度（取代度在1.2以上，能溶于有机溶剂中）；中取代度（取代度在0.4-1.2之间，能溶于水而成为透明的粘性液体，呈中性至微碱性，具有良好的分散力与结合力，可作为强力乳化剂，使用较广泛）和低取代度（取代度在0.4以下，溶于碱液中）。取代度越大，溶液的透明度及稳定性也越好。羧甲基纤维素可用于石油钻井泥浆处理剂、合成洗涤剂中的污垢吸附剂、有机助洗剂、纺织印染上浆剂、民用糨糊。日用化学工业上用作水溶性胶状增粘剂，如牙膏胶体；医药工业用作增粘及乳化剂，软膏基料；食品工业用作增粘保型剂；陶瓷工业用作成型胶粘剂，工业糊料等。1.羟甲基纤维素的性质与应用6.2.2羟甲基纤维素表6－7工业级羧甲基纤维素的质量指标（摘自沪Q/HC13－229－79）指标产品型号粘度/Pa·s取代度水分/%氯化物%IM40.3~0.6≥0.45≤7IM60.3~0.6≥0.65≤7≤7IM80.3~0.6≥0.80≤7≤5IH40.8~1.2≥0.45≤7IH60.8~1.2≥0.65≤7≤7IH80.8~1.2≥0.80≤7≤5IH9≥1.0≥0.85≤7≤3OMs0.2~0.6≥0.50≤7超低≤0.02CMC的生产是以纤维素为基本原料，经氢氧化钠碱化活化后与氯乙酸醚化反应制得[C6H7O2(OH)3]n+nNaOH→[C6H7O(OH)2ONa]n+nH2O[C6H7O2(OH)2ONa]n+ClCH2COOH+nNaOH→[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n+H2O+nNaCl根据不同的品种采用不同的生产工艺，主要有两种方法：一是有机溶媒法工艺，产品适合于石油、纺织、食品、日用工业等；二是水媒法工艺，产品适合于合成洗涤剂工业。a.有机溶媒工艺1.羟甲基纤维素的生产工艺①.生产基本配方②.碱化和醚化在1000L捏合机内，将纤维素80kg、45%烧碱及乙醇分批加入，在35-55℃下碱化反应35-55min。碱液加完后及碱化后期要开倒顺车，促使碱化反应均匀。碱化完毕后，加入氯乙酸乙醇液（76%），在加氯乙酸时反应器夹套应开足冷却水，控制温度防止产品的不均匀，同时亦需开倒顺车。加酸结束后，升温至74-80℃，醚化反应时间为35-50min。反应结束抽样检查，应全溶于水成透明胶体，符合出料，否则可适当延长醚化时间。③.中和、洗涤、精制在1000L中和机中，加60%-75%乙醇500-600kg，放入粗制CMC，开动搅拌，用盐酸中和，控制pH值至6.5-7.5。生产IH4、IM4、OM6、OH6品种，中和即可在离心机进行脱液；生产IH8、IM8、PH6、PM6、IH6、IM6品种，中和后再用10%次氯酸钠2kg漂白，并用70%乙醇再洗涤1-2次，洗涤后之废乙醇进行蒸馏回收，第2、3次洗涤液则可供再用。④.干燥、粉碎、并混、包装CMC经粗粉碎后，在1000L真空耙式干燥器中回收乙醇干燥。分清品种，在重锤式粉碎机中粉碎，精制品通过Φ0.35mm铁筛，一般品种通过Φ0.5mm铁筛，单批经分析检验，每5~7批在3000LV型混合机中并混均匀成一大批，即包装。每批投料80kg纤维，约得产品115-120kg。①.原料配比②.碱化反应将精制棉放入捏合机内，均匀地喷洒碱液，用时15min，碱化反应1h，温度29℃。要适当开倒顺车，促使碱化反应均匀，碱化完毕后，碱纤维需静置8h，以降低聚合度。③.醚化反应向碱化后的碱纤维缓缓地投入氯乙酸钠，投酸时间15min，反应时间2h。由于醚化反应是放热反应，温度会逐渐上升，因此醚化反应前1h温度越低越好，后1h逐渐加温至（50±2）℃，中间要适当开倒顺车，使醚化反应均匀。反应结束后即可出料。④.成熟出料后的CMC醚化尚未到终点，须放入车内继续反应8h，其温度可上升，在（80±5）℃保持2h。⑤.烘干、粉碎、包装。表6－9水媒法生产CMC的配料比名称精制棉21.5%NaOH氯乙酸钠比例11：(1.95~2.1)1：(0.95~1.2)用量/kg3568~7534~42水媒法工艺与有机溶媒法工艺的主要区别在于碱化醚化反应中不加乙醇，制得的产品含杂质多，不易精制，但它生产的产品工艺简单，成本低，可用于一些要求不是很严格的应用中，如造纸、合成洗涤剂。b.水媒法工艺由于纤维素每个葡萄单元具有3个羟基，极易与烷基化试剂如氯乙烷、氯甲烷或硫酸二甲酯反应生成烷基纤维素衍生物。主要品种有甲基纤维素和乙基纤维素。6.2.3烷基纤维素甲基纤维素为白色粉末或纤维状物质，无臭，在低温的水中能很好溶解，也溶解于有机溶剂中，它的结构式为：[C6H7O2(OCH3)x(OH)3－x]n。构成纤维素的葡萄糖的3个羟基如果全部甲基化，则取代度为3，甲氧基的含量为45.6%。但标准的甲氧基含量为26%-33%时，其取代度为1.7-2.2。取代度为1.3-2.6的制品可溶解于水、吡啶、冰醋酸中，而取代度小于1.3时溶于碱中，大于2.6则可溶于有机溶剂。水溶液在高温下凝胶化，如无机盐存在下粘度可增加。甲基纤维素水溶液对酸和碱较为稳定，在pH值为2～12范围内不受影响，可耐一定量的弱酸，例如硼酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和酒石酸等；碱类包括氢氧化钠、氢氧化钾和石灰水等能使溶液粘度提高，无其他不良影响。甲基纤维素与各种水溶性物质如肥皂、多元衍生物的水溶性树脂、多元醇、大多数润湿剂、淀粉、糊精和天然树脂等有良好的混合性。1.甲基纤维素甲基纤维素主要用作冰淇淋、色拉调味汁、面包等的乳化剂、稳定剂、稠化剂、保水剂。另外，还用于建筑喷涂剂、乳胶漆；化妆品方面用于改善香波、漱洗剂、口红的粘性，提高分散性，稳定气泡，以及提高各种雪花膏的流动性和粘性；医药方面用于片剂的粘料、包衣剂、胶冻剂。表6－10MC的取代度与性质的关系取代度甲氧基含量/%溶剂用途0.6~0.92~164%~10%的NaOH薄膜、纺织品的整理1.6~2.026~33冷水糊料、洗涤剂助剂2.4~2.838~43极性溶剂有机溶剂的增粘剂甲基纤维素的用途图6－7甲基纤维素的生产工艺流程简图甲基纤维素的生产主要以纸浆或棉绒为原料，先与烧碱碱化成碱纤维，然后与醚化剂氯甲烷或硫酸二甲酯反应得甲基纤维素。反应是在带有夹套和搅拌的高压釜内进行，反应过程中放出的热量由夹套冷却水除去，釜内压力一般为0.49-1.27MPa(5-13kgf·cm－2)。甲基纤维素的生产工艺乙基纤维素为白色、无臭、无味的粉末，对化学物质稳定，具有阻燃性，不受日光及水分的影响，热稳定性高。分子结构为[C6H7O2(OCH5)x(OH)3－x]n。乙基纤维素因醚化度不同，其性质有一定的差异，一般工业上醚化度为2.15-2.60。EC广泛用作耐寒塑料、薄片、薄膜，还可用于清漆、油墨、胶粘剂和颜料浆等方面。乙基纤维素的生产与甲基纤维素大致相同，将纤维素与氢氧化钠先制成碱纤维素，再将碱纤维素与乙基化剂如氯乙烷进行乙基化反应，经过滤、沉析、洗涤、稳定、干燥即可得乙基纤维素。2.乙基纤维素纤维素或改性纤维素分子中的羟基与环氧乙烷（或一氯乙醇）、环氧丙烷发生反应制得的衍生物称为羟烷基纤维素。6.2.4纤维素羟烷基醚羟乙基纤维素为无味、无臭的白色粉末，由于分子内含有亲水性的羟乙基（—CH2CH2OH），故易溶于冷水和热水，其水溶液的pH值为6.5-8.5，对热稳定。羟乙基纤维素根据取代度不同有不同的溶解度，当x=0.05-0.5时溶于碱水溶液；x=0.2-0.9时，为碱溶性（在酸中沉析）；x≥1.0时为水溶性，可制得透明薄膜。HEC具有增稠、悬浮、粘合、乳化、成膜稳定、分散、保水及提供保护胶体作用等性质，它是一种非离子型水溶性高分子表面活性剂。羟乙基纤维素主要作表面活性剂，胶体保护剂，氯乙烯、醋酸乙烯等乳液聚合用的乳化稳定剂、以及乳胶的增粘剂、分散剂、分散稳定剂等，广泛用于涂料、纤维、染色、造纸、化妆品、医