绿色化学-第6章

绿色化学绪论设计更加安全化学品的应用绿色化学绿色化学的应用绿色化学原理绿色化学发展趋势设计安全无毒化学品的基本原理和方法绿色化学方法绿色化学第六章绿色化学方法6.1催化剂在化学反应中的作用6.2绿色化学与催化6.3高效无害催化剂的设计6.4改变反应原料6.5改变反应试剂6.6改变反应溶剂6.7化学反应的过程监控和化工过程强化绿色化学第六章绿色化学方法6.1催化剂在化学反应中的作用6.1.1催化剂的作用催化剂能降低活化能，改变反应的历程，使更多的分子成为能越过活化能垒的活化分子，从而提高了反应的速率。在某一化学反应中，由于催化剂的加入，反应途径由变⑴为⑵，活化能由Ea降为Ea‘。因此，化学反应速率增大。设反应A+B→AB，反应的活化能很大，不易进行；而加入催化剂K，可经历下列两个步骤：可见，催化剂要有效地起催化作用，必须具备两个条件：⑴易与反应物作用，即要小；⑵中间络合物稳定性小，即其能量较高，以保证较小，使反应进行到底。绿色化学第六章绿色化学方法6.1.2催化剂的特点⑴催化剂具有程度不同的活性，可使反应物分子活化。⑵催化剂不影响化学平衡。由于催化剂在反应前后化学性质、组成保持不变，所以它的存在与否不会改变反应的始态和终态，当然就不会改变反应的和。⑶少量的杂质常可强烈影响催化剂的活性。这些杂质可起助催化剂或毒物两方面的作用。⑷催化剂具有特殊的选择性。2CH3CH2OH(C2H5)2O+H2OCH2=CH2+H2OCH3CHO+H2CH2=CH—CH=CH2+H2O浓H2SO4Al2O3或浓H2SO4CuZnO/Cr2O3绿色化学第六章绿色化学方法6.1.3单相催化和多相催化催化作用化学催化生物催化均相催化多相催化催化反应是在某一均匀物相内进行催化剂与反应物为不同的物相，催化反应在相界面上进行。单相催化，又称均相催化，其中反应物质与催化剂都处于同一相中。例如，都为气体或为均匀溶液。绿色化学第六章绿色化学方法叔丁醇的脱水反应是单相催化的又一例证：(CH3)3C-OH→(CH3)2C=CH2+H2O,kJ·mol-1在450℃以下，反应速率极慢。如加入少量氢溴酸HBr为催化剂，则可使反应活化能降低为127kJ·mol-1，而按下述反应历程加速反应，(CH3)3C-OH+HBr→(CH3)3C-Br+H2O(较快反应)（CH3)3C-Br→（CH3)2C=CH2+HBr(快反应)例如，NO催化氧化SO2为SO3的反应。SO2氧化反应的活化能很高（kJ·mol-1），反应速率很慢，加入NO后，可发生下列两步反应：2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)(较快反应)NO2(g)+SO2(g)→NO(g)+SO3(g)（快反应）从而使SO2的氧化反应加速，NO参与反应，又及时从反应中脱出，保持组成、性质不变。绿色化学第六章绿色化学方法多相催化，又称非均相反应，其中催化剂与反应物分属不同的相，主要是固体催化气相反应和液相反应。多相催化是在气-固、液-固界面上发生的界面反应。催化反应至少是连续地通过下列过程进行的:①反应物被吸附到催化剂表面上，化学键松弛而活化；②反应物在催化剂表面上进行化学反应，生成产物；③产物在表面上解吸、脱离反应区，向外扩散。由于反应的活化能降低，使活化分子的份额增加；同时，因吸附而增大在催化剂表面上反应物的浓度，这都将加快反应速率。绿色化学第六章绿色化学方法容易较难产物分离较难容易机理研究较难容易改性苛刻（高温、高压）温和（温度、压力较低）反应条件较高高反应选择性耐高温差（高温分解）热稳定性不溶可溶溶解性催化剂表面活性部位金属原子或离子、酸碱中心活性中心主催化剂＋助催化剂＋载体单个分子或离子组成多相催化剂均相催化剂催化剂性质均相催化剂与多相催化剂比较绿色化学第六章绿色化学方法g/s/l3.1420-450Cr2O3•SiO2•Al2O3/MnO3•Al2O3[C3H6]nnC3H63bg/s/l0.1013373Zieglwe-Nataacat.[C3H6]nnC3H63c相同反应物，不同催化剂作用下得到不同主体规则结构产物，催化剂控制产物的立体规则结构g202.6420-450O2/H2O2[C3H6]nnC3H63ag/s0.1013520Ni2CO2+2H2OC2H4+3O22cg/s0.1013520Ag/Al2O3C2H4OC2H4+1/2O22b相同反应物，不同催化剂作用下得到不同产物，催化剂反应选择性l0.1013540PdCl2-V配合物CH3CHOC2H4+1/2O22a加快反应速率g/s40.53723Fe-K2O/Al2O3NH31/2N2+3/2H21催化剂作用相压力/Mpa温度/K催化剂体系产物反应物体系反应编号典型催化反应的例子绿色化学第六章绿色化学方法典型催化反应的例子g/s0.1013673Ni/Al2O3CO2+H2OCH4+O26b相同反应物与催化剂，不同接触时间下得到不同产物，催化剂与接触时间共同控制产物选择性g/s0.1013673-1273Ni/Al2O3CO+H2CH4+O26ag/s523Al2O3（C2H5）2O+H2OCH3CH2OH5b相同反应物和催化剂，不同操作温度下得到不同产物，催化剂与温度控制反应选择性g/s623-683Al2O3C2H4+H2OCH3CH2OH5a定向不对称合成旋光异构体g/lRu手性膦配合物右旋二羟基苯丙氨酸2-(6-甲氧基－乙萘基）丙稀酸＋氢4催化剂作用相压力/Mpa温度/K催化剂体系产物反应物体系反应编号绿色化学第六章绿色化学方法6.2.1催化与污染防治（1）催化技术与环境污染问题的解决6.2绿色化学与催化绿色化学第六章绿色化学方法（2）污染腐蚀严重的均相催化剂1）水俣病–汞催化剂污染带给人们的沉重教训1953年，日本九州岛熊本县水俣病事件。1972年，伊拉克也发生过大规模甲基汞中毒事件。20世纪60-70年代，我国松花江流域也发生过化工厂废水排放引起的甲基汞中毒事件。水俣病的遗传性也很强，孕妇吃了被甲基汞污染的水产品后，可能引起婴儿患先天性水俣病，其病状酷似小儿麻痹症。2）污染腐蚀严重的无机液体酸①硫酸②氢氟酸③三氯化铝绿色化学第六章绿色化学方法6.2.2新的反应原料需要新的催化剂来活化目前，我们使用的大部分化学化工原料均来自于石油。而石油资源正面临枯竭的威胁，我们必须寻找新的可再生化学化工原料。新的反应原料就必须有新的催化剂来活化。新工艺OOHOHOHHOOHOHOHE.ColiAB2834pPKD136/pPKDp.06PA传统工艺CH3CHCH2,H3PO4CHCH3CH3COOHSO2/60`100℃O2/80`130℃C6H5OHCH3COCH3+70%H2O2,EDTAFe或Co2+2+OHOHOHOH+70~80℃【例】邻苯二酚的合成绿色化学第六章绿色化学方法6.2.3催化与反应过程的改善新的反应路线、反应过程需要使用新的催化剂来实现，对原有过程的催化剂进行改善，可提高过程的效率。【例1】乙醛的合成【例2】对苯二酚的合成HNO3H2SO4Fe/HClMnO2OOOHOHNO2NH2Fe/HClH2SO4传统工艺+CH3CHCH2CH(CH3)2CH(CH3)2O2催化剂COOHCOOHH3CCH3H3CCH3OHOHH新工艺绿色化学第六章绿色化学方法6.3高效无害催化剂的设计6.3.1总体性考虑•反应的可行性，最大平衡产率•要求的最佳反应条件•可选用的原料•反应的原子经济性如何•在实际使用中可能会遇到什么问题•催化剂的经济性•催化反应的经济性等等绿色化学第六章绿色化学方法•分析催化剂设计参数的几个要素：活性、选择性、稳定性或寿命，可再生性和对人对环境是否无害。•可根据反应类型、反应分子的活化方式等选择催化剂的类型和可选用材料，找出最可机催化剂，进行各种改良与调变。•用实验证实设计的可行性，若实验证明设计不合理，则又从头开始重新进行设计。目标产物绿色合成路线设计、写出化学计量式经济上、环境上是否可行拟定假定的反应机理反应速率的预测和控制定性的定量的微观的多重功能化反应条件的拟定催化剂的组成与制法反应条件是否满足绿色化学要求催化剂及其制造过程是否满足绿色化学要求反应过程与工艺的可行性实验实施设计是否正确否否否否否高效无害催化剂设计框图绿色化学第六章绿色化学方法6.3.2设计和开发新型分子氧氧化催化剂常用的氧化剂：分子氧、H2O2、O3和其他无机氧供体NaClO、NaBrO、HNO3、KHSO3、CrO3、KMnO4、KCr2O7等。使用无机氧供体缺点：生成大量的盐废物，造成环境污染与资源浪费。因此，迫切需要开发使分子氧活化的催化剂。绿色化学清洁氧化剂及其特点第六章绿色化学方法分子氧(O2):最清洁的氧化剂，但有时受反应条件限制，也采用过氧化氢或臭氧作为氧化剂。过氧化氢(H2O2)：过氧化氢比氧和臭氧贵得多，但过氧化氢中含有47%的活性氧，其氧化产物为水，是环境可接受的副产物。臭氧(O3)：臭氧也是环境可接受的氧化剂，它氧化其他产物后变为分子氧，其缺点是，使用时需要特殊的处理方法和特殊的发生装置。氧化亚氮(N2O)：氧化反应后产物为氮气，对环境友好N2O本身的生产复杂，价格不低绿色化学第六章绿色化学方法这种新方法在没有气相氧分子存在的条件下进行烃类的氧化反应，能大幅度提高烃类选择氧化的选择性，而且因不受爆炸极限的限制，可提高原料浓度，使反应物容易分离回收，是控制深度氧化、节约资源和环境保护的有效催化新技术。采用氧化物晶格氧间接利用分子氧：采用循环流化床提升管反应器，将烃类原料和空气分开进料，在提升管反应器中，烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中，用空气中的氧将其氧化到原来的状态，然后再送入提升管反应器完成还原——再氧化循环。绿色化学按照反应机理设计氧化催化剂对不同的反应体系（包括催化剂），其氧化过程的机理就不相同。对催化剂的要求也不同，在进行催化剂设计时要充分考虑反应的机理，以满足反应的要求。对于照Haber-Weiss机理进行的反应，由于反应过程中金属离子引发烷基过氧化物分解为自由基，自由基产生后反应按照自氧化机理进行，这类反应无选择性，我们在催化剂设计时应尽量避免这类反应发生。如果催化剂对氧的活化是依配体氧化机理进行的，即金属（催化剂）氧化与之配位的配体物质（反应原料），然后还原态的金属与供氧体（氧）的末端氧反应，使金属回到氧化状态，则反应有选择性；若氧供体在催化剂上发生转移，反应也有选择性。因此，目前应致力于设计活化分子氧的，按后两类机理发生反应的催化剂。第六章绿色化学方法绿色化学第六章绿色化学方法6.3.3设计新型金属配合物催化剂金属配合物：这类催化剂常为金属有机化合物，通常用于均相催化反应、这类反应主要包括有反应物的氧化加成或产物的还原脱出，同时，还有金属原子周围原子和化学键的重排。手性金属配合物可用作均相催化剂，且同时能控制对映体的立体选择性。选择合适的反应条件、合适的中心金属离子和手性基团对获得高的立体选择性十分重要。绿色化学第六章绿色化学方法例子MeOCOOHCH3OHMeOMeOCH3OCOOHCH2COOHCH31）CO2，电解2）H3O+H2O酸催化剂手性配合物催化剂MeO1990年薄荷醇RhBINAP1985年链烯烃环醛化CuSthiftbase配合物1911年丙酮加氢反应RuBINAP1987年萜烯醇加氢反应RuBINAP1987年生物碱异喹啉化RuBINAP1991年用于胺加氢反应RuBINAP工业应用时间工业应用反应手性过渡金属配合物已工业应用的手性过渡金属配合物绿色化学第六章绿色化学方法6.3.4设计新型分子筛催化剂分子筛是一类结晶型的硅铝酸盐。即是一种结晶态无机聚合物，由硅铝酸盐铝盐组成。因其具有均一的微孔结构，能在分子水平上筛分物质而得名。如4A分子筛微孔的表观直径大约是4.5埃，能吸附和交换直径达4.7埃的分子。分子筛具有较强的离子交换性能，经氢离子或稀土金属离子交换可制得酸性较强的固体酸，广泛用作催化剂或催化剂载体。分子筛无毒无