绿色化学与生物催化-2014.

绿色化学与生物催化郑高伟许建和[e-mail]2012.10化学的贡献化学造就了现代物质世界化学带来的环境问题全世界每年产生的有害废物达3～4亿吨，给环境造成危害，并威胁着人类的生存。化学带来的资源问题矿产资源枯竭水资源枯竭石油资源枯竭不可持续的元素畸形儿比率上升多种癌症频发在1950年代后期到1962年曾用作处理孕妇作呕的药剂，然而后来发现在46个国家中有12000个儿童具有出生缺陷。自1999年以来，西堤头村和刘快庄村各种癌症患者有232人，已经死亡172人，其中肺癌、肝癌和肠癌的患病比例最高。两个村的总人口大约是1.3万，癌症发病率达到了178/万，是全国癌症平均发病率7/万的25倍多。化学带来的健康问题1992年，美国化学工业用于环保的费用为1150亿美元，清理已污染地区花去7000亿美元；1996年美国Dupont公司的化学品销售总额为180亿美元，环保费用为10亿美元。可见，从环保、经济和社会的要求看，化学工业的发展不能再走先污染后治理之路。化学工业的发展不能再走先污染后治理之路第二章绿色化学基本概念及原则1984年，美国环保局(EPA)提出“废物最小化”，这是绿色化学的最初思想1987年联合国提出关于“OurCommonFuture”的报告，率先提出了可持续发展的概念1990年，美联邦政府通过了“防止污染行动”的法令，将污染的防止确立为国策，该法案条文中第一次出现了“绿色化学”一词1992年，美国环保局又发布了“污染预防战略”绿色化学形成的背景1995年，通过美国EPA，学术界，工业界，政府部门等协作提出利用化学开发新的污染预防技术并建议设立总统绿色化学挑战奖以资鼓励。美国于1995年建立了此种特殊奖励，每年颁发一次。Dr.PaulT.Anastas和麻州大学的JohnC.Warner教授提出了有关绿色化学的12条原则，为绿色化学奠定了理论基础1999年英国皇家化学会创办了第一份国际性《绿色化学》杂志，标志着绿色化学的正式产生绿色化学的定义GreenChemistryistheutilisationofasetofprinciplesthatreducesoreliminatestheuseorgenerationofhazardoussubstancesinthedesign,manufactureandapplicationofchemicalproducts.(GreenChemistry:TheoryandPractice,P.T.AnastasandJ.C.Warner,OxfordUniversityPress,Oxford,1998)“环境无害化学”、“环境友好化学”、“清洁化学”(PaulAnastas)(JohnC.Warner)绿色化学的12原则1.Itisbettertopreventwastethantotreatorcleanupwasteafteritisformed.预防：防止产生废物比在它产生后再处理或清除更好2.Syntheticmethodsshouldbedesignedtomaximizetheincorporationofallmaterialsusedintheprocessintothefinalproduct.原子经济：设计合成方法时，应尽可能使用于生产加工过程的材料都进入最后的产品中3.Whereverpracticable,syntheticmethodologiesshouldbedesignedtouseandgeneratesubstancesthatpossesslittleornotoxicitytohumanhealthandtheenvironment.无害（或少害）的化学合成：无论在哪里行得通，所设计的合成方法都应该使用和产生对人类健康和环境具有小的或没有毒性。(AnastasandWarner1998)绿色化学的12原则4.Chemicalproductsshouldbedesignedtopreserveefficacyoffunctionwhilereducingtoxicity.设计无危险的化学品：化学产品应该设计的使其有效地显示期望的功能而毒性最小5.Theuseofauxiliarysubstances(e.g.solvents,separationagents,etc.)shouldbemadeunnecessarywheneverpossibleand,innocuouswhenused.安全的溶剂和助剂：所使用的辅助物质包括溶剂，分离试剂，和其它物当使用时都应是无害的6.Energyrequirementsshouldrecognizedfortheirenvironmentalandeconomicimpactsandshouldbeminimized.Syntheticmethodsshouldbeconductedatambienttemperatureandpressure.设计要有能效：化学加工过程的能源要求应该考虑它们的环境的和经济的影响并应该尽量节省。如果可能，合成方法应在室温和常压下进行。7.Arawmaterialfeedstockshouldberenewableratherthandepletingwhenevertechnicallyandeconomicallypractical.使用可再生的原料：当技术上和经济上可行，原料和加工厂粗料都应可再生8.Unnecessaryderivatization(blockinggroup,protection/deprotection,temporarymodificationofphysical/chemicalprocesses)shouldbeavoidedwheneverpossible.减少衍生物：如果可能，尽量减少和避免利用衍生化反应，因为，此种步骤需要添加额外的试剂并且可能产生废物9.Catalyticreagents(asselectiveaspossible)aresuperiortostoichiometricreagents.催化作用：具有高选择性的催化剂比化学计量学的试剂优越的多绿色化学的12原则10.Chemicalproductsshouldbedesignedsothatattheendoftheirfunctiontheydonotpersistintheenvironmentandbreakdownintoinnocuousdegradationproducts.设计要考虑降解：化学产品的设计应使它们在功能终了时分解为无害的降解产物并不在环境中长期存在。11.Analyticalmethodologiesneedtobefurtherdevelopedtoallowforreal-timein-processmonitoringandcontrolpriortotheformationofhazardoussubstances.为了预防污染进行实时分析：需要进一步开发新的分析方法使可进行实时的生产过程监测并在有害物质形成之前给予控制12.Substancesandtheformofasubstanceusedinachemicalprocessshouldchosensoastominimizethepotentialforchemicalaccidents,includingreleases,explosions,andfires.防止事故发生的固有安全化学：在化学过程中使用的物质和物质形态的选择应使其尽可能地减少发生化学事故的潜在可能性，包括释放，爆炸以及着火等绿色化学的12原则P–PreventwastesR–RenewablematerialsO-OmitderivatizationstepsD–DegradablechemicalproductsU–UseofsafesyntheticmethodsC–CatalyticreagentsT–Temperature,pressureambientI–In-processmonitoringV–VeryfewauxiliarysubstancesE–E-factor,maximizefeedinproductL–lowtoxicityofchemicalproductsY–Yes,itissafe绿色化学的12原则简称简称：Productivity﹡防止环境污染；﹡提高原子经济性；﹡尽量减少化学合成中的有毒原料、产物；﹡设计安全的化学品；﹡新型催化剂的开发；﹡以降低环境污染为宗旨的现场实际分析；﹡原料的再利用；﹡减少官能团的引入；﹡使用安全的溶剂和助剂；﹡产物的易降解性；﹡提高能源经济性；﹡防止生产事故的安全生产工艺。原子经济性原子经济性(AtomEconomy)的概念原子经济性的概念是1991年美国著名有机化学家Trost提出的，他以原子利用率衡量反应的原子经济性。原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。%100反应物质的原子量总和产物的分子量原子利用率获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖B.M.Trost%原子经济性=(利用原子的分子量/所有试剂的分子量)*100=(137/275)*100=50%化学反应中的原子经济性反应试剂被利用部分未利用部分分子式分子量分子式分子量分子式分子量1C4H9OH74C4H957OH172NaBr103Br80Na233H2SO498——0H2SO498合计C4H12O5NaBrS275C4H9Br137H3O5NaS138常见原子经济性100%的有机合成反应1、重排反应2、加成反应3、Diels-Alder反应theInternationalSymposiumonCatalyticChemistryforGlobalEnvironmentinSapporo,Japan,inJuly,1991E因子E因子(EnvironmentalFactor)是评估产品制造过程中对环境影响程度的参数E=(kg废物/kg产品)RogerSheldon原子经济性与E因子的区别E因子是产品制造过程中实际污染物的产生量，它考虑了产品的实际收率原子经济性是理论化学计量值，它是按照100%的理论产品得率计算的一个反应过程中的原子经济性若为40%，那么它对应的理论E应为1.5(60废物/40产品)。但在实际过程中，由于产品收率低于理论收率，因此E因子可能更高。常见化学领域的污染因子Boots公司的Brown方法原子经济性~40%布洛芬的生产简单多了！原子的有效利用率达77%原子经济性~99%(包括醋酸)获1997年美国总统“绿色化学挑战奖”BHC公司新发明的绿色方法第一步都是经异丁基苯的酰化产生相同的产物。在第一步中老方法使用化学计量的三氯化铝，这会产生大量无用副产物水合三氯化铝，通常此废物未回收。新方法以氟化氢作为可回收利用的催化剂，显示出优越性。步骤2和3的雷尼镍与钯催化剂也可回收利用。老方法：六步，新方法：三步。消除了大量的废物，生产能力大得多，在较短的时间和较少的资金投入下，生产效率高得多等优点。在环境效益与低投入获益方面，绿色合成显示出极大的优势。新老途径的绿色特征对比绿色化学的主要研究内容化学设计的绿色化•计算机辅助的绿色化学设计原料的绿色化•无毒无害的原料•可再生资源为原料催化剂的绿色化•生物催化剂产品的绿色化•废物零排放•易于降解为无毒代谢物反应的绿色化•环境友好的合成工艺•“原子经济”反应溶剂的绿色化•无毒无害溶剂•无溶剂“绿色”目标美国：-2020年，实现化学工业原料、水资源及能量消耗降低30%，污染物排放和污染扩散减少30%-2030年，替代25%有机化学品和20%石油燃料欧盟：-2025年，生物能源替代化石能源20%，化学品替代10%-20%其中：化工原料替代6%-12%，精细化学品替代30%-60%中国：-2020年，实现二氧化碳减排