第28次课-铸造铝合金熔炼原理

第十三章铸造铝合金熔炼铝合金的精炼原理铝液的精炼工艺铝合金组织控制铸造铝合金熔炼工艺概述铝合金熔炼的内容包括配料计算、炉料处理，熔炼设备的选用、熔炼工具处理及熔炼工艺过程控制。熔炼工艺过程控制的内容包括正确的加料次序，严格控制熔炼温度和时间、实现快速熔炼、效果显著的铝液净化处理和变质处理及掌握可靠的铝液炉前质量检测手段等。熔炼工艺过程控制的目的是获得高质量的能满足要求的铝液：化学成分符合国家标准，合金液成分均匀；合金液纯净，气体、氧化夹杂、熔剂夹杂含量低；需要变质处理的合金液，变质效果良好。因熔炼工艺过程控制不严而产生的废品中，主要原因是合金液中的气体、氧化夹杂、熔剂夹渣未清除所引起。铝铸件中气孔的形态及对铸件性能的影响针孔：分布在整个铸件截面上，因铝液中的气体、夹杂含量高、精炼效果差、铸件凝固速度低而引起。点状针孔：呈圆点状轮廓清晰且互不相连，易和缩孔、缩松相区别。由铸件凝固时析出的气泡所形成，多发生于结晶温度范围小、补缩能力良好的铸件中。网状针孔：呈密集相连成网状，伴有少数较大的孔洞。结晶温度范围宽的合金，铸件缓慢凝固时析出的气体分布在晶界上及发达的枝晶间隙中，此时结晶骨架已形成，补缩通道被堵，便在晶界上及枝晶间隙中形成网状针孔。它会割裂合金基体，危害性比前者大。混合型针孔：由点状针孔和网状针孔混杂在一起，常见于结构复杂、壁厚不均匀的铸件中。针孔分级铝铸件中气孔的形态及对铸件性能的影响（续）皮下针孔气孔位于铸件表皮下面，因铝液和铸型中水分反应产生气体所成，一般和铝液质量无关。单个大气孔产生的原因是由于铸件工艺设计不合理，如铸型或型芯排气不畅，或由于操作不小心，如浇注时堵死气眼，型腔中的气体被憋在铸件中引起。铝铸件中氧化夹杂的形态及对铸件性能影响一次氧化夹杂：浇注前铝液中存在的氧化夹杂，总量约占铝液质量的0.002％～0.02％。按形态可分为两类：第一类是分布不均匀的大块夹杂物，其危害性极大，使合金基体不连续，引起铸件渗漏或成为腐蚀的根源，明显降低铸件力学性能；第二类夹杂呈弥散状，在低倍显微组织中不易发现，铸件凝固时成为气泡的形核基底，生成针孔，这一类氧化夹杂很难在精炼时彻底清除。二次氧化夹杂：在浇注过程中形成，多分布在铸件壁的转角处及最后凝固的部位。氧化夹杂分为两类铝液中气体和氧化夹杂的来源氢气来源：潮湿、带油污的炉料、Al2O3表面吸附水汽及氢，搅拌时带入铝液；铝液表面吸附水。氧化夹杂来源：表面氧化膜、空气、水汽等被搅入铝液中。铝与氧的亲和力很大，极易氧化，4Al+3O2=2Al2O3。表面生成致密的氧化铝膜，可阻止继续氧化。在通常大气（湿度较大）中铝的熔炼温度下γ-Al2O3膜常会含1-2﹪H2O和H2，熔炼时若氧化皮被搅入铝液，即起Al-H2O反应。合金元素对铝的氧化有一定的影响，在这类合金中加入少量的铍（0.03-0.07%Be）后，使氧化膜致密，故能提高其抗氧化性。为了防止铝-氧剧烈反应，大多数铝合金的熔炼温度控制在750℃以下。铝-氧反应铝-水气反应2Al(OH)3→Al2O3+3H2O2Al+3H2O→Al2O3+6[H]铝和水气的反应Al(OH)3在400℃的条件下将进一步反应2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2↑Al2O3成氧化夹杂，氢则溶于铝液，增加气体含量。铝液中的氢和氧化夹杂主要来源于铝液与炉气中水气的反应。在含硅、铜、锌等元素的铝合金，能较显著地阻缓铝－水蒸气反应。含镁、钠等元素较多的铝合金，常使铝－水气反应激烈进行。升温时铝－水气反应速度大为加快，这说明限制熔炼温度及浇注温度的必要性。水气来源于炉料、熔剂、精炼变质剂、炉气（大气）及熔炼浇注工具。特别是锈蚀的铝料，甚至经过吹砂清理，仍会增加铝液的含氢量。铝-水气反应（续）铝—有机物反应也是铝液吸氢的原因之一；最可能的有机物是炉料、工具被油脂沾污。4/3mAl+CmHn→m/3Al4C3+n[H]铝—有机物反应C和H构成的烃类能溶解于铝合金的气体主要是氢（其余是少量的CO等）；氢主要来自铝-水气反应，在熔炼中由于该反应不可避免地将氢带入铝液；铝液中氢的溶解度不大，很易为氢所饱和；虽然在熔炼中可采用精炼除氢，但仍会残留一部分，而且铝液凝固时氢的溶解度变化的相对值很大。铝合金中的气体在熔铸过程中，如将表面氧化膜或空气搅入铝液，或将吸附的H2O带入铝液，均将在其中产生γ－Al2O3夹杂物，悬浮在铝液中，而在浇注的铸件中形成氧化夹杂物。实践证明，铝液中氧化夹杂越多，则含氢量也越高。并且氧化夹杂物提供了气泡成核的现成界面，促使铸件针孔的形成。所以，铝液中Al2O3和氢之间有着十分密切的关系。氧化物夹渣§13-2铝合金熔炼工艺原理和技术铝液吸氢的动力学过程氢分子撞击铝液表面氢分子在铝液表面离解为氢原子氢原子吸附于铝液表面氢原子通过扩散溶入铝液中2H→2[H]扩散速度取决于扩散系数DD=KpH21/2exp(-△H/2RT)铝合金的净化（精炼）原理氢在铝液中的溶解度[H]=K0pH21/2exp(-△H/2RT)当温度不变时式中[H]-溶于铝中氢的浓度；Ks-氢的溶解度系数；T-热力学温度；A、B-常数，对铝合金而言，不同的合金类和不同的成分，其数值各不相同。BTAKPKHsHs/][2气体溶解度的Sieverts西华特定律氧化铝的形态、性能及对吸氢的影响1)室温下生成表面膜由少量结晶态γ-Al2O3和非晶态Al2O3混合物组成。2)500--900℃:Al+O2=Al2O3(γ)---致密氧化膜900℃:Al2O3(γ)→Al2O3(α)—疏松膜γ-Al2O3具有两面性：①和铝液接触的一面是致密的，可阻碍铝液的氧化和吸气；②和炉气接触的那面却是粗糙、疏松的，其表面小孔吸附着水汽和氢，搅动铝液时，γ-Al2O3将水汽和氢带入铝液，铝液氧化生成夹杂物、吸入氢气。氧化铝的形态、性能及对吸氢的影响（续）η-Al2O3、γ-Al2O3在600-700℃范围内吸附水汽和氢的能力最强，因此，铝液中的氢有两种形式：溶解氢和吸附在氧化夹杂缝隙中的氢，前者约占90％以上，后者约占10％以下。故铝液中的氧化夹杂越多，则含氢量也越高。铝液中卷入Al2O3夹杂，既增加了含氢量，吸附H2的Al2O3又是温度下降时气泡形核的基底，容易在铸件中形成气孔。为消除铝铸件中的气孔，应遵循“除杂为主，除气为辅”、“除杂是除气的基础”的原则。元素ZnSiCu﹤20%MgTiMn﹤0.1%NiBe铝中氢量变化减少减少减少增加增加无影响增加减少合金元素对铝液吸氢的影响注：铝液中加Mg、Na、Ca，形成疏松MeO膜,如Mg1.0%,生成疏松MgO,加入003-0.07%Be使氧化膜致密。熔炼温度750℃。应尽量降低铝液表面上的氢分压，为此可采用真空处理。向铝液中吹入气体，以在其内形成氢分压起始为零的气泡来降低含氢量。温度的降低作用是有限的。除氢热力学除气的动力学过程大致经过下列几个阶段：气体原子从铝液内部向表面或精炼气泡界面迁移；气体原子从溶解状态转变为吸附状态；在吸附层中的气体原子生成气体分子；气体分子从界面上脱附；气体分子扩散进入大气或精炼气泡内，精炼气泡上浮到铝液表面进入大气。除气动力学除气动力学（续）ktVACCCCmsmmsm303.21lg0提高比表面积，增大传质系数，延长作用时间，可降低气体最终浓度，提高精炼效果。应减少精炼气泡直径，增加气泡与铝液接触时间，在不致使溶液表面强烈翻腾而造成吸气氧化条件下，加强搅拌，以增大k值。采用高纯度惰性气体或不溶于铝液的活性气体及真空除气，使Cms趋于0，改善除气条件等。除气的动力学方程Cm－时间t时铝液内氢浓度；Cms－气液界面层氢浓度；Cm0－铝液内氢的原始浓度；k－传质系数，cm/s；A－表面积；V－铝液的容积；从热力学角度，精炼温度应低些为好；从动力学角度，精炼温度希望高些，以降低熔体粘度。精炼温度铝液的粘度一般较小，故以降低精炼温度为宜。气泡在铝液中与固体夹杂相遇时会发生能量变化；根据热力学第二定律，系统自发变化的条件时能量必须降低；由于夹杂被气泡自动吸附满足的自由能变化量△F﹤0；所以铝液中的Al2O3夹杂能自动吸附在气泡上，而被带出液面。气泡除夹杂的原理铝液精炼工艺吸附精炼非吸附精炼浮游法溶剂法过滤法真空精炼超声波处理通氮精炼通氩精炼通氯精炼氯盐精炼三气混合气精炼固体无公害精炼剂固体三气精炼块喷粉精炼概念：在铝液中吹入气体或产生气体，利用气泡在铝液中的浮升，将氢及夹杂排出液面。原理：铝液内气泡中氢的分压起始为零，铝液中的溶解氢即在氢压力差驱动下不断进入气泡，随气泡很快逸入大气。精炼方法：包括氯盐精炼、硝酸盐精炼、吹惰性或活性气体精炼等。一浮游法通氮精炼设铝液中Al2O3夹杂物被氮气泡吸附后，彼此相接触的面积为S，则吸附后在面积S上所具有的表面自由能F2可用下式表示σG-I－气泡与Al2O3夹杂物之间的表面自由能，即表面张力吸附前Al2O3、氮气泡都与铝液接触，但彼此不相接触，故吸附前面积S上的表面自由能可用下式表示F1σM-I－铝液与Al2O3夹杂物之间的表面自由能；σM-G－铝液与气泡之间的表面自由能。IGSF2GMIMSSF1通氮精炼（续）根据热力学第二定律，系统表面能降低的方向，即为过程自动进行的方向。故Al2O3夹杂物自动吸附在氮气泡上应满足即有（13-40）由于铝液与Al2O3夹杂物之间互不润湿，其接触角，由右图有012FFF0)(GMIMIGSSSGMIMIG134IMGMIG)180cos(IMGMIGcosGMIMIGcos901340cos因表面张力均为正值，故式（13-40）成立，即铝液中的Al2O3夹杂物能自动吸附于氮气泡，被带出液面。通氮精炼（续）铝液内的氮气泡中氢分压pH2=0，氢即在氢压力差的驱动下自铝液扩散进入氮气泡。这一过程直至氮气泡中的氢分压和铝液内的氢分压相平衡时才会停止。氮气泡上升时能同时带走Al2O3夹杂物及氢气。通氮温度应控制在710～720℃，温度过低，降低氢的扩散系数，温度过高，将生成大量AlN夹杂，同样污染铝液。要求使用的氮气中含氧量低于0.03％，含水量低于0.3g/m3。镁比铝更易和氮反应，生成Mg3N2夹杂，因此铝镁合金不希望用氮气精炼。通氩精炼工业用氩气瓶中含氧量较低，在0.005％～0.05％范围内，精炼温度允许提高到760℃。氩的密度比氧大，通氩精炼时，较重的氩气富集在铝熔池表面，能保护铝液，防止和炉气反应，故净化效果较好。Al-Si合金加Sr变质后，如用氯盐精炼，生成SrCl2，变质失效，必须通氩精炼。向铝液中通入氯气，可以较有效的起精炼作用。2Al+3Cl2=2AlCl3↑ΔH=-1591.8KJH2+Cl2=2HCl↑ΔH=-184.2KJ反应生成物都是气态，不溶于铝，和未发生反应的氯气都成气泡起精炼作用，因此精炼效果比通氮甚至通氩明显。通氯精炼精炼使用的氯气含水量应控制在0.08％以下；氯气是剧毒气体，要防止其泄漏；通风良好；通氯后引起合金的晶粒粗大，降低力学性能，故多改用氮－氯联合精炼。常用的氯盐有ZnCl2、MnCl2、C2Cl6、CCl4、TiCl4等氯盐在铝液中发生下列反应：3MeCl2+2Al=3Me+nAlCl3↑反应产物在铝液中形成大量无氢气泡，起精炼作用。优点：工艺简单，成本低；有较好的除气效果，但除夹杂能力较差；清渣能力强，渣易与铝液分开。缺点：产生有毒的腐蚀性氯化物气体。氯盐精炼六氯乙烷精炼C2Cl6加入铝液后，发生反应：C2Cl6→C2Cl4+Cl2↑2Al+3Cl2→2AlCl3↑3C2Cl6+2Al→3C2Cl4+2AlCl3↑产生的Cl2在铝液中可继续反应产生气体AlCl3和HCl，还可能有未全反应的Cl2、C2Cl4