第五章X射线物相分析及点阵参数精确测定

§5.1定性分析§5.2定量分析§5.3点阵参数的精确测定§5.4非晶态物质及其晶化过程的X射线衍射分析返回总目录引言物相分析有两种——物相的定性分析和定量分析。什么是物相？物相不是元素，比如有两种物质，都含有两种相同的元素O、Fe（Fe2O3、Fe3O4），但它们的物相不同；再比如铁素体、奥氏体都由Fe元素构成，但它们也是不同的物相。因此物相是元素的结合态和相的状态。物相分析就是要得到元素的结合态和相的状态。X射线衍射为什么能进行物相分析？每种晶体都有自己特定的晶体结构参数，如点阵类型、晶胞大小、原子数目及与原子在晶胞中的位置等，晶体的这些信息会在X-ray衍射时反映在衍射花样中（会使衍射位置θ角，衍射强度I不同），根据衍射线条的位置（经过一定的处理）就可知道物相是什么——定性分析；根据衍射线条的位置、强度就可知道物相有多少——定量分析。注意：对多相物质，光在多相物质中衍射时，各相衍射线互不干扰只是机械地叠加，因此多相物质的分析是将衍射线加以区分标定。§5.1定性分析一.定性分析的原理1.结晶物质之所以表现出种类的差别，是由于不同物质具有自己特点的原子种类、原子排列方式和点阵参数，因此呈现出各自不同的特点的衍射花样。故某种物质的多晶体衍射线条的数目、位置以及强度，是该物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。2.多相物质的衍射花样互不干扰，因而相互独立，只是机械地叠加。因此可从混合物的衍射花样，鉴别出不同的物相。二.定性分析的思路1、将所有的已知晶体进行衍射或照相，再将衍射花样存档；2、将未知试样的衍射花样与标准花样对照，相同者便是未知试样的物相。因此定性分析的实质是信息的采集处理和查找核对标准花样两件事情。三.粉末衍射卡片（PDF）各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特（J.D.Hanawalt）开创。他的主要工作是将物相的衍射花样特征用d（晶面间距）和I（衍射线相对强度）数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片，卡片最初由“美国材料试验学会”（ASTM）出版，故称ASTM卡片。1969年由国际性组织“粉末衍射标准联合会（JCPDS）”负责编辑出版1978年与国际衍射资料中心联合，JCPDS/ICDD1992年后统一为ICDD。平均每年都要增加2000张。PDF卡片中给出d值和其所对应的I/I1（I1为最强峰），而通过衍射仪衍射出的花样，计算机已处理，将2θ对应的d值和I/I1算出和PDF卡片对照，即可标定物相。粉末衍射卡片的组成由于物相鉴定要查找核对PDF卡片，因此将PDF卡片加以介绍。1卡片序号：其形式为×（组号）-××××（组内序号），根据序号来查。2三强线：将最强的三条线的d值和相对强度单独列，以供查找方便，三强线对不同物质通常不同。3最大面间距，及其所对应的相对强度。图PDF卡片的结构4物相的化学式及英文名称。化学式之后数字——单胞中的原子数；化学式之后字母（大写）——表示布拉菲点阵类型；比如常见的F——面心立方，B——体心立方，C——简单立方；右上角标号——★表示数据可靠性高；“i”表示经指标化及强度估计，质量较好，但不如★可靠；“O”表示质量较差；无符号为空缺；“C”表示衍射花样数据来自于计算；5表示试验条件，如Rad为辐射种类（如Cu靶Kα辐射）。λ：波长；Filter：滤波片；Dia:相机直径等。6晶体学数据：sys—晶系；S.G.—空间群符号a。、b。、c。——为晶胞的点阵常数；A=a。/b。、C=c。/b。为轴比；α、β、γ为晶胞轴间夹角；Z为单位晶胞中相当于化学式的分子数目（对于元素是指单胞中的原子数，对于化合物是指单胞中的分子数目）。7物相的物理性质，其中εα、nωβ、εγ为折射率；Sign为光学性质的正负；2V光轴间夹角；D为密度；mp熔点；Color颜色。8试样来源、制备方法及化学分析数据，德拜相机的摄照温度。9d值序列，按衍射的先后顺序排列的晶面间距d值序列及对应的相对强度I/I1及干涉指数。注意:各档中的“Ref”为该栏的数据来源。四.PDF卡片的索引要完成定性分析,必须进行索引.字母索引:戴维无机字母索引索引数字索引:哈氏无机、芬克无机数值索引要完成定性分析,必须进行索引.字母索引:戴维无机字母索引索引数字索引:哈氏无机、芬克无机数值索引一）.字母索引(戴维无机字母索引)1.用于已知样品中含有一种或几种元素（比如已知含有Cu元素）。2.每种物质占一行，依次为物质的英文名称、化学式、三强线的晶面间距及相对强度（下标）、卡片序号、显微检索序号。比如：CopperMolybdenumCuMoO43.72x3.3682.71722-2421-147-B12比如已知样品中含有Cu，就可查以Cu打头的索引。因为戴维无机字母索引的特点是以元素分类，比如含有Cu元素的索引在一起。二).数字索引（Hanawalt索引）1.当不知所测物质为何物时，用数字索引比较方便。2.构成：8条最强线的晶面间距及对应强度、化学式、卡片序号、显微检索序号。3.说明：每条线的相对强度均以下标的方式标在相应的晶面间距下面，这样在检索的时候，只需根据衍射图上的最强衍射峰顺序来查。比如：标x—表示100%，即最强峰；7—表示70%等，前面标的是可靠性符号。哈氏索引中索引卡片的排列是按第一个d值递减的顺序排列的：1.将最强线的面间距d1处于某一范围内的归为一组（例如0.269～0.265nm);2.组的顺序按面间距范围从大到小排列，范围及其误差在每页顶部标出；3.组内按次强线的面间距d2减小的顺序排列。例如：索引条目说明2.5º-2.44(.01)QMStrongerReflectionsPSCchemicalFormulaMineralName;CommonNamePDF#I/Ic……★247X25582776204415746.1133.1521.892oI12Ca2CuO334-2821.8质量标记————————————————8强线的面间距布喇菲点阵化学式卡片号参比强度组的面间距范围及误差芬克（Fink）索引当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对X射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些困难，芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。每种物相在芬克索引中至少出现四次。第一次：d2d3d4d5d6d7d8d1；第二次：d4d5d6d7d8d1d2d3；第三次：d6d7d8d1d2d3d4d5；第四次：d8d1d2d3d4d5d6d7；设某物相八个衍射线d值依次为：d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8，而且d2，d4，d6，d8为八根强线中强度大于其它四根，那么芬克索引中d值的排列为：一）.物相定性分析的一般程序物相定性分析一般要经历以下步骤：⑴获得衍射花样——可以用德拜照相法、衍射仪法等，以提高精度和灵敏度出发，最好使用衍射仪法；⑵计算面间距d值和测定相对强度I/I1值（I1为最强线的强度）；(3)从前反射区选取（2θ﹤90°）强度最大的三根衍射线，d值按降序排序；五.物相定性分析的过程(4)检索PDF卡片——d1d2d3(一般需要对所计算的d值给出适当的误差±d（一般在±0.02），根据三强线的d-I/I1值在PDF卡片索引中查找与三强线d和I/I1相吻合的条目，再核对八强线的d和I/I1是否与该条吻合，如果吻合，根据索引中卡片的编号提取该PDF卡片，将其中全部的d-I/I1值与被测的衍射花样核对。(5)最后判定——有时经初步检索和对卡后不能给出唯一准确的卡片，这就需要实验者根据实践经验和其它信息（比如已知样品中含有的元素）来判定唯一准确的PDF卡片及唯一确定的物相。表带测试样的衍射数据表与待测试样中某些相的三强线晶面间距符合较好的一些物相二）.物相分析实例：⑴首先，假设三强线属同一物质d1(最强)=2.09估计误差后为2.07~2.11d2(次强)=2.47估计误差后为2.45~2.49d3(三强)=1.80估计误差后为1.78~1.82⑵利用哈氏数值索引检索，发现在满足d1值的小组内，有多种物质的d2值位于1.78~1.82范围内，却没有一种物质的d2值位于2.45~2.49说明2.09、1.80两晶面间距属于同一种物质，而2.47属于另一种物质。⑶重新假设三强线，d1=2.09，d2=1.80检索时发现有5种物质的d3值在1.29~1.27区间，这说明2.09、1.80、1.28三条衍射线可能是待测试样中某相的三强线。⑷将与待测试样中三强线面间距符合较好的一些卡片与待测物质进一步比较（见上表），此时发现晶面间距有五种物质与待测相相吻合，但相对强度有区别，此时要比较相对强度I/I1，发现Cu的三强线的相对强度与待测物质相一致（见下表）。表4-836卡片Cu的衍射数据表剩余线条与Cu2O的衍射数据⑸根据索引中卡片号调出Cu的PDF卡片，发现卡片上Cu的每一个衍射数据都与待测相的一些数据满意地吻合（见上表），可确认待测试样中含有Cu。⑹将待测相中剔除Cu的线条，将剩余的衍射线条归一处理，即乘以因子1.43，使最强线的相对强度为100，找出三强线，再在索引中检索，发现与Cu2O的衍射数据相一致，因此可得出待测试样为Cu和Cu2O的混合物。三）.定性分析的难点1.卡片的误差——粉末衍射卡片的数据来源不一，有的用德拜相机法、透射聚焦法、衍射仪法等，有的卡片是通过计算获得，而且并不是所有的资料都经过核对，因此存在不少错误。因此在查卡片时要以发行较晚的大字头卡片为佳。2.试样衍射花样的误差——当试样存在择优取向时，会使一些晶面的衍射线特别强或特别弱（本来晶粒是在空间随机分布的，出现择优取向时会使晶粒取向趋向于一致，则在择优取向的方位上，晶面衍射线强度强，而在非择优取向的方向上，衍射线强度会减弱）；相含量较低时，得不到完整的衍射花样；另外，当粉末中存在氧化现象，物有硫化物存在时，也会影响衍射的强度。3.多相物质中各相衍射线条的叠加，给分析工作带来很大的困难，此时必须将重叠线条的观测强度分成两部分来进行分析。1.固溶体相的鉴定，固溶体的点阵常数随固溶体成分（溶质含量）而改变，故其d值亦随成分而变化，因而必须先制作固溶体、点阵常数或d与其成分的关系曲线，然后按其不同成分制作一套标准衍射卡片，方可实现固溶体的鉴定。2.晶面间距d值比相对强度I/I1重要，在物相鉴定时，至少d值要与卡片上的相当符合，一般只能在小数点后第二位有分歧，在此基础再看I/I1是否吻合。注意:物相定性分析所应注意问题（1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。（2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。（3）由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。（4）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。（6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致地进行检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况。（7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证。四）、自动检索简介§5.3物相定量分析1.定量分析的基本任务:确定混合物中各相的相对含量。⑴混合物中各相的相对含量与各相衍射线条的相对强度有关，也就是说，该相的含量越多，该相中参与衍射的晶粒数越多，其衍射线的强度增强，但是测量出来衍射线强度是经过物质吸收后的强度，故衍射线强度还依赖于吸收系数μl；⑵需对衍射强度进行修正。一.定量分析的基本原理一.定量分析的基本原理(3)与衍射线强度有关的因素有两个：物相的含