第五讲粉末涂料用其他助剂-翁世兵

1第五章粉末涂料用其他各种助剂助剂在粉末涂料的配方中起着非常重要的作用，以致于它已经成为不可缺少的部分。根据Richart的说法，“理想”的粉末涂料助剂应该具有以下特点：1)固体，最好是熔点或者玻璃化温度在50度以上流动性粉末。2)化学惰性，即与树脂基料或固化剂不发生化学反应。3)具有特定的功能。4)100％活性。5)在可能的条件下低添加量就能够起到作用。然而不幸的是，很多很有用的助剂都是液态的，因此必须将它们加到树脂中或者吸附在硅载体上作成母料，才能方便应用。在下面的章节中我们将分类描述各种粉末助剂。1固化剂除成膜树脂外，用于热固性粉末涂料的固化剂是涂料组成中最重要的一部分。他们对涂料的生产、贮存和应用都会产生影响，如挤出温度、存储稳定性、固化时间、固化温度、流平性、抗冲击性和硬度、耐候性和耐化学性等等。固化剂和成膜树脂有时很难区分，因为这两个成分最终构成一个完整的粘合剂体系。经常将粘合剂体系中数量较少的低分子量化合物视为固化剂。但对于聚酯／环氧混合型，特别是50:50体系，如何划分固化剂和成膜树脂取决于个人的偏爱，此部分内容在粉末涂料用树脂章节中由其他专家介绍，本章将不做讨论。1.1纯环氧系统固化剂环氧粉末涂料是最早发展的热固性粉末涂料。借助于胺类、有机酸或酐类、酚类等不同类型的固化剂，能够获得性能多样的环氧粉末涂料产品。因此它在许多大面积涂装、保护性涂装、功能粉末涂料应用等方面仍占有主导地位。在众多可用的环氧粉末固化剂中，也不乏可实现低温/快速固化的品种，因此环氧系统在低温/快速固化领域也有相当好的前景。含有环氧基的环氧树脂是环氧粉末体系中的成膜树脂，最为常用的是双酚A二缩水甘油醚齐聚物，即大家所熟知的E-12。为了形成不溶不熔的三维网状涂膜，必需配合适当的固化剂使线型环氧树脂交联。用于环氧树脂的固化剂，首先是能与树脂中环氧基产生交联反应的化合物。根据固化剂中能够与环氧基反应的2活性基团的不同，可将环氧固化剂分为含胺基的胺类化合物、含有羧基的化合物以及含有羟基的化合物。下面将分别介绍几类可用于粉末涂料的环氧固化剂及其在低温固化方面的发展。1.1.1胺类化合物1.1.1.1咪唑及其衍生物用于粉末涂料的简单取代咪唑，主要有2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、长链取代基咪唑等几种。虽然这些简单咪唑能提供很高的固化活性，但由于其熔点一般较高、难以与环氧树脂均匀分散，活化温度低（82-87℃）与环氧树脂混合后贮存期较短，因此，此类咪唑通常不作为单一固化剂用于低温固化系统中，而通常是作为固化促进剂与其他固化剂联合使用。例如与在环氧/双氰胺体系中添加0.1%-0.3%重量份的2-甲基咪唑，可使固化温度降至160℃左右。为了克服简单咪唑环氧树脂固化剂的缺点和不足，将简单咪唑化合物进行改性，对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基)进行钝化，适当降低其反应活性，改善其与环氧树脂的相容性，同时也可以赋予其他特殊的性能。在粉末涂料中已有应用的咪唑衍生物主要有以下几类。（1）Curezol系列产品最为典型的可应用于粉末涂料的咪唑衍生物当属日本四国化成株式会社的Curezol系列咪唑衍生物，此类产品中的咪唑的1位是呈钝化性的，如-CN类的取代基团。通常这些取代基团会降低此类化合物的反应活性和熔点，提高制品的适用期[potlife]，因此应用于粉末涂料时则能够改进其贮存稳定性。其典型的化合物可用下列结构式表达：3进一步将上述CN系列产品与多元酸反应，可得到咪唑的多元酸（一般采用偏苯三甲酸酐）加合物（CNS）系列产品，其对应物的商品牌号分别为C11Z-CNS和2PZ-CNS。具体结构如下：典型性质外观白色粉末MP,℃105-111典型性质外观白色粉末MP,℃123-129典型性质外观白色-浅黄色固体MP,℃47-524由咪唑还可衍生得到Azine系列三聚氰胺化合物。该系列中具有代表性的产品是2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均-三嗪。具体结构为：其他可用于粉末涂料的Curezol类产品及基本性质下表。这些产品均是由四国公司提供，应用于防腐和电子灌封等绝缘粉末涂料领域。表：四国化成公司可用于粉末涂料的Curezol系列产品概况品名（Curezol）成分名称外观熔点（℃）2MZ2-甲基咪唑白色粉末(137～145)C11Z2-十一烷基咪唑白色-淡黄色固体(69～74)C17Z2-十七烷基咪唑白色-淡黄色粉末(86～91)2PZ2-苯基咪唑淡桃-淡黄色粉末(137～147)C11Z-CN1-氰乙基十一烷基咪唑白色-淡黄色固体(47～52)典型性质外观白色粉末MP,℃175-183典型性质外观白色粉末MP,℃248-2585C11Z-CNS1-氰乙基-2-十一烷基咪唑-偏苯三甲酸加合物白色粉末(123～129)(143～149)2PZ-CNS1-氰乙基2-苯基咪唑-偏苯三甲酸加合物白色-淡黄色粉末(175～183)2MZ-A2,4-二胺-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基三嗪白色-淡黄色粉末(248～258)C11Z-A2,4-二胺-6-(2'-十一烷基咪唑基-(1'))-乙基三嗪白色粉末(187～195)2MA-OK2,4-二胺-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基三嗪-异氰尿酸加合物二水合物白色粉末(260分解)2PZ-OK2-苯基咪唑-异氰尿酸加合物白色-淡橙色粉末(220分解)2PHZ2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑淡桃色粉末(230分解)2P4MHZ2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑白色粉末(191～195)2PZL2-苯基咪唑啉淡黄色粉末(95～104)下图表示的是Curezol系列产品单独用作环氧树脂固化剂时的反应温度（每100份双酚A环氧树脂添加5份Curezol产品，在无溶剂条件下固化）6图：Curezol系列产品/环氧树脂固化反应的温度区域由图中可以看出，Curezol系列产品与环氧树脂的活性反应温度起点大多低于150℃，因此具有良好的低温固化特性，但为了保证粉末体系的加工和贮存稳定性，最好选用初始活化温度大于90℃的品种。当然这些咪唑化合物均可作为固化促进剂与其他固化剂并用，以降低固化温度或缩短固化时间。（2）咪唑/环氧加成物咪唑/环氧加成物最具代表性的产品为EPI-CUREP101。它是一种2-甲基咪唑与Epon828液体双酚A环氧树脂的反应产物。最早由Shelloilcompany[现已将这部分业务出售给Resolutionperformanceproduct公司]在1973年发明，当时的目的是为了解决环氧浇铸体因使用咪唑产生的析出问题。该产品在低温固化环氧粉末领域具有重要的地位。它既可作为低温固化剂单独使用，也可作为固化促进剂与其他固化剂结合使用。单独使用时在121/30min7的烘烤条件下就能够提供最佳的低温固化性能。若与其他非催化性胺类固化剂结合使用，不仅可以降低固化温度和提高固化速度，而且可以提高涂膜的光滑性、抗泛黄等应用效果。将它与酚类固化剂并用，可以获得快速固化（220℃/30s）的钢筋和管道防腐功能性粉末。咪唑/环氧加成物配制的低温固化环氧粉末同样具有贮存稳定性的问题，一般需要低温储存和运输。据报道，在咪唑/环氧加成物上均匀地涂覆上聚异氰酸酯，能提高该固化剂的储存稳定性同时不损害其固化性能。（3）其他咪唑衍生物Veronique等利用不同的咪唑和各种氯甲酸酯反应，所得产物可用作环氧树脂的低温固化剂和固化促进剂。例如，100g的双酚A型缩水甘油酯与14.5g氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反应产物混合时，在130℃下凝胶时间为6min15s，在150℃下凝胶时间为3min15s，在150℃下凝胶时间为2min30s。Kaufman等通过咪唑或取代咪唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物进行加成反应，然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反应的咪唑或取代咪唑来制备加合物，这些加合产物也可作为固化剂与环氧树脂形成环氧粉末涂料。采用异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)封闭咪唑及其衍生物的活性基团，得到的加成产物同样可用于环氧树脂粉末涂料的固化促进剂。另外,甲苯二异氰酸酯与1-(胺乙基)-2-甲基咪唑的加成产物可用作单组分环氧树脂/双氰胺体系的固化促进剂，例如环氧100份，双氰胺6份及该加成物3.4份的组成物，40℃下存放10d黏度不变化，并可在170℃/6s固化。1.1.1.2环脒环脒结构中具有与咪唑类相似的活性胺基，同样可以作为环氧树脂的固化剂和固化促进剂。2-苯基咪唑啉即是最具典型性的环脒类环氧固化剂，一段时间它曾是防腐等功能性粉末涂料的主要固化剂。2-苯基咪唑啉具有下面的化学结构：8NHN2-phenylimidazoline国际上最著名的产品为Degussa[Huels]公司的VestagonB31,此外SKW公司也有销售。上世纪末，国内有近30家工厂纷纷投产XX31，由于种种原因，目前多家已经停产，但仍有部分厂家在稳定生产，如Jietonda的SA31一直稳定的供应市场。该产品主要是作为消光固化剂XX68的原材料，部分地用于功能性环氧粉末涂料固化（催化）剂和聚酯树脂用内催化剂。王申生等人研究表明，在纯环氧粉末涂料中，2-苯基咪唑啉是作为主固化剂可明显降低固化温度和缩短固化时间，可在140℃/15min或180℃/8min的条件下固化，且固化后的涂层达到了粉末涂料的常规技术指标。若作为促进剂用于环氧/聚酯系统中，可实现160℃/15min或180℃/7min的条件下固化，且基本不影响涂膜性能。1.1.1.3多元胺加成物粉末涂料工业使用的多元胺加成物主要是用来作为低温/快速固化剂的。用于加成的胺通常是脂肪族/芳性伯胺或仲胺，这样的胺有：二甲胺、二乙撑三胺、四乙撑五胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、脂环族多元胺如1,2或1,4-二氨基环己烷等。一般认为多元胺与环氧树脂的加成物不像咪唑加成物那样具有催化活性。加成的目的之一是将液体的环氧固化剂转变成可以被粉末涂料工业使用的固体状产品，但是所选用的用于这种加成的液体胺不能具有高的挥发度；另一方面对于像4,4’-二氨基二苯基甲烷[4,4’-diamino-diphenylmethane]这样的固体状产品，加成后则可以改进其在环氧组分中的分散性能。通常这些用于加成目的的原料胺的反应活性往往太高而不能直接用于挤出来制备粉末涂料。大多数情况下是预先将除多元胺加成物外的其他涂料组分混合挤出压片，然后配入固化量的加成物一起碾磨，这是使用这类固化剂配制低温固化粉末涂料最有效的方法。将多元胺加9成物和咪唑加成物一起结合使用，用于需要低温固化的MDF、木制品、塑料和其他热敏性底物的涂装。同样，在需要快速固化的卷材、钢筋等热熔融、烧结涂料方面这类固化剂正显示出愈来愈重要的作用。在任何含有环氧成份的涂料系统中这类多元胺加成物也是有效的固化促进剂。下表总结的是一些代表性的多元胺加成物的商品牌号和主要特性：表：多元胺加成物公司牌号化学属性用量，100份环氧固化条件℃/分[最低]HuntsmanHT835多元胺加成物17/83-26.5/73.5130/2Airproduct&chemicalAncamine2014AS仲胺和环氧加成物不祥135/2-41.1.1.4双氰胺类双氰胺是一种具有高熔点[207-209℃]且含有钝化基团-CN的化合物，和环氧树脂的反应至少要在﹥150℃下才能发生。因此为了改进它的低反应性能，需要加入催化剂或促进剂如咪唑或加成咪唑以加速反应。直接向双氰胺中加入这类促进剂所得到的混合物被称为加速双氰胺，而通过衍生引入取代基团所得到的双氰胺为取代双氰胺。（1）取代双氰胺[Substituteddicyandiamide]取代双氰胺的代表性品种有邻-甲苯基二胍[Ortho-tolyl-biguanide]，其结构如下：NH2NH2NNHNHCH3M=191制备是通过双氰胺和邻甲苯胺在盐酸存在下缩合得到的。邻-甲苯基二胍具有约136℃熔点，引入的邻甲苯基改进了和双酚A环氧树脂的相容性，加上它具10有很高的官能度，因此和双氰胺相比其固化性能得到了大大地改善，推荐的固化温度为160