第十五章杂环化合物与生物碱.

第15章杂环化合物本章讲解：1、杂环化合物的分类与命名——掌握2、杂环化合物的结构——理解3、杂环化合物的化学性质——理解4、生物碱——了解15.1杂环化合物的分类与命名苯并杂环杂环并杂环五元杂环六元杂环呋喃噻吩吡咯噁唑噻唑咪唑吡唑吡啶嘧啶吡喃(无芳香性)吲哚喹啉异喹啉嘌呤OSNHNONSNNHNNHNNNONHNNNNNHN本章讨论的杂环化合物主要环内有4n+2个p电子处于环闭共轭体系中，统称为芳(香)杂环化合物。15.1杂环化合物的分类与命名ONSNNNNHN123451234512345123456咪唑噻唑噁唑嘧啶NHNNNNHN123456712345678912345678吲哚嘌呤喹啉编号从杂原子开始。遇两相同杂原子,则由带取代基(或H)的杂原子开始。含多个不同杂原子,则按OSN顺序编号。15.2五元杂环化合物一、呋喃、噻吩、吡咯呋喃噻吩吡咯OS1.结构所有成环原子都以sp2杂化轨道重叠形成s键；碳原子未参加杂化的p轨道有1个电子，杂原子则有2个p电子，p轨道互相平行重叠形成6电子环状共轭大p键。与苯环的6原子共6p电子比，呋喃、噻吩、吡咯为5原子共用6个p电子，故环上p电子密度比苯环大，属于“富p芳杂环”。呋喃环中的杂原子O(噻吩中为S)的1个sp2杂化轨道上有一对未共用电子对。环状离域的大p键,5个原子共用6个电子,为富p电子体系。sp2S吡咯环N的1个sp2杂化轨道上有1个电子与H的1s电子配对形成N—Hs键。芳香性(环的稳定性)：苯噻吩吡咯呋喃杂环中的p电子云分布不象苯环那样均匀，环的稳定性因而不如苯。O的电负性(3.5)较大，故呋喃环p电子共轭程度较弱，芳香性最小。S的电负性(2.5)在三者中为最小，且S为第三周期元素，原子半径较大，原子核对共轭p电子的吸引力较小，故噻吩环p电子共轭程度较大，芳香性在三者中是最大的。N的电负性(3.0)在O、S之间，故吡咯的芳香性介于呋喃与噻吩之间。2.化学性质杂原子具有+C效应，活化杂环，亲电取代比苯容易。吡咯的活泼度与苯胺或苯酚相当，噻吩是三者中活性最差的，然而噻吩的亲电取代反应活性仍比苯大得多。如在室温及乙酸溶液中，噻吩与Br2发生取代反应的速度为苯的109倍。亲电取代活性：呋喃、吡咯噻吩苯这些杂环进行亲电取代反应时，须用缓和的试剂在温和的条件下进行。亲电取代反应主要在2-位发生；若2、5两个位置已有基团存在，则亲电取代在b位发生。-0.06-0.10+0.32O呋喃溴代：Br2二噁烷(稀释)/0℃OBr(80%)氯代：Cl2-40℃OClClClO产率变迁不定硝化：CH3CO2NO2(硝基乙酰酯)-5~-30℃NO2(35%)2-硝基呋喃磺化：吡啶.SO3ClCH2CH2Cl/室温OSO3H(41%)呋喃-2-磺酸(1)亲电取代O氯代：Cl250℃SClClClS30%15%+13%加成产物磺化:95%H2SO425℃(69%~76%)SSO3H噻吩-2-磺酸(78%)溴代：Br2乙酸/室温BrSNO2硝化：CH3CO2NO2乙酸酐/-10℃SNO2S70%5%S噻吩溴代:Br2(或I2)乙醇(稀释)/0℃BrBrBrBr产物均为四卤吡咯(90%)吡咯-2-磺酸磺化：吡啶.SO3100℃SO3H51%13%吡咯硝化:CH3CO2NO2乙酸酐/5℃NO2NO2(2)加成:O呋喃H2/Ni125℃,100atmO四氢呋喃S噻吩H2/Pd-C,CH3OH,H2SO4,3atmS四氢噻吩吡咯H2/Ni高温高压四氢吡咯(3)吡咯的弱碱性和弱酸性吡咯N上孤对电子因环的共轭，故碱性极弱，比苯胺(kb=3.6×10-10)还弱得多。另一方面，吡咯N上的H却有微弱的酸性(ka=10-15),比醇强，而比酚弱。NH2碱性：Kb:2×10-43.6×10-102.5×10-15酸性:OHR—OHKa:1.3×10-10~10-15~10-18－K++KOH(s)+H2O吡咯能与固体KOH加热生成盐：Question1：吡咯加氢变成四氢吡咯后，碱性为什么大大加强？催化加氢Kb：2.5×10-152×10-4六元杂环化合物包括环中有1个杂原子的六元杂环(如吡啶等)；环中有多个杂原子的六元杂环(如嘧啶等)；以及稠杂环(如喹啉、嘌呤等)。吡啶存在于煤焦油、骨焦油中，其衍生物广泛存在于自然界。工业上主要从煤焦油的轻油部分提取吡啶。吡啶是具有特殊臭味的无色液体，bp115.5℃，可与水、乙醇、乙醚等混溶。一、吡啶(C5H5N)15.3六元杂环化合物结构似苯，也是平面六边形分子(但不是正六边形)。分子中C—C键长139pm(与苯的相等)，C—N键长137pm，介于一般的C—N单键(157pm)与C=N双键(128pm)之间。139pm137pm139pm1.吡啶的结构PyridineBenzine环中的N和C都以sp2杂化轨道相互以s键相连。每个原子余下的p轨道相互平行重叠，形成环闭共轭体系，p电子数为6，具有芳香性.HHHHHN原子的处于sp2杂化轨道上的一对未共用电子，与环共平面，未参与环的共轭体系.p电子云向电负性较大的N原子转移，使N带部分负电荷，C带部分正电荷，p电子云出现的几率密度如下：1.000.841.431.010.87吡啶环中C上p电子云比苯低(间位与苯近似)，这类芳杂环亦称为“缺p芳杂环”。表现在性质上，亲电取代变难，亲核取代变易，氧化变难，还原变易；另外N能给出其未共用电子对，具有一定程度的碱性，可成盐。+HCl——Cl-H碱性比较：脂肪胺≈苯胺Kb：~10-52.3×10-93.6×10-10(1)碱性：吡啶环N原子的一对孤电子对处于sp2杂化轨道上，而一般脂肪胺N上的孤电子对处于sp3杂化轨道。前者s成分较大，受N的束缚力较强，与H+的结合力较弱。2.吡啶的化学性质比苯难得多。与硝基苯相似,吡啶不发生付-克反应。亲电取代主要发生在b-位上。卤代：Br2300℃Br3-溴吡啶(33%)浓HNO3+浓H2SO4300℃，1dNO2(20%)浓或发烟H2SO4HgSO4，220℃SO3H吡啶-3-磺酸(71%)(2)亲电取代吡啶环对氧化作用较苯环稳定，而对还原剂比苯活泼。CH3HNO3或KMnO4，DCO2Hb-吡啶甲酸(烟酸)KMnO4，DCO2H(3)氧化与还原Na+C2H5OHH六氢吡啶(哌啶)(95%)H2/Pt,乙酸H本章小结1、杂环化合物的命名；2、杂环化合物的结构和化学性质（能鉴别呋喃、吡咯等和侧链取代的杂环，含氮杂环碱性的判断），几种类型亲电反应活性的比较。