第四章(II)络合滴定原理

1定量化学分析教程第四章(Ⅱ)络合滴定原理张普敦24.3络合滴定基本原理滴定曲线金属指示剂终点误差酸度的控制络合滴定原理34.3.1滴定曲线一.滴定过程与滴定曲线络合滴定中，随着滴定剂Y的加入，M浓度逐渐减小，在sp附近，pM会发生急剧变化，从而可以画出滴定曲线。实际上络合滴定曲线与弱碱滴定强酸的曲线相似。络合滴定原理4YYMMVcEDTAVcM滴入体积为浓度为体积为浓度为）（）（根据21YMYYYMMMVVVc]'MY[]'Y[VVVc]'MY[]'M[MBE)(]'M[VVVcVVVc]'Y[)(]'M[VVVc]'MY[YMMMYMYYYMMM43络合滴定原理5此即络合滴定任意阶段金属离子总浓度方程。这是一个二元一次方程，对不同的VY有不同的[M’]。)(]'Y]['M[]'MY[MYK5又015432MYMMYMMMYYcVVV]'M)[MYKVVVcVc(]'M[MYK））代入（）和（将（络合滴定原理6络合滴定曲线作图以]'M[~VY69735..滴定突跃：络合滴定原理7二、化学计量点时金属离子浓度pM’sp的计算0212Mc]'M[]'M[KcMc,VVSPspSPSP'MYMspYM直接代入滴定曲线方程时等浓度滴定达'''2411]'[MYspMYspMYSPKMcKMcKMMpcKlgpMsp'MY'SP21!!!pMSP'SP关键的计算是选择指示剂的时注：pM’sp很重要，是选择指示剂的依据。络合滴定原理8络合滴定原理MpcKpMspMYSP''lg21]']['[]'[YMMYMYK或者：在SP时，存在以下关系：[M’]=[Y’](强调：不是[M]=[Y])因为络合物通常比较稳定，故有：[MY]=cM-[M’]≈cM，代入：')(]'[MYspspKMcM故：9例：在pH=9的氨性缓冲溶液中，c(NH3)=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Zn2+溶液，计算化学计量点时的pZn’,pZn，pY,pY’以及化学计量点前后0.1％时的pZn’和pY’。如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg’。解：L/mol.NHcL/mol.ZnCspsp100100132，时，4342323113]NH[]NH[]NH[)NH(Zn23060695401703614512721010101010101010101.........c(NH3)=[NH3’],NH4+的lgKH(NH4)=Kw/Kb=9.420109.)OH(Zn,pH时5049094101010113...H)H(NHNHKH5133103.)H(NH'NHNH可忽略10419.lg,pHHY）（时又在)NH(Zn)H(YZnY'ZnYlglgKlgKlg39112341516....07911022121.)..()Klg)Zn(pc('pZn'ZnYspsp11Y)OH(ZnKOHOHY)OH(Zn2102307...lgpZnpZnZn'07.'pZn'pYspsp484107...lg'pYpY)H(Yspsp(sp时，[M’]=[Y’])11sp前0.1%时，]'Y]['Zn[]'ZnY[K'ZnY)Lmol(.%..'Zn15210011021002pZn’＝5.0989110510012...).lg(pK)'Zn(p)ZnY(p'pY'ZnY又：所以：Sp后0.1%时，)Lmol(.%..'Y15210011021002pY’＝5.0989110510012...).lg(pK)'Y(p)ZnY(p'pZn'ZnY120lg2MgMg时，已知滴定374178...lgKlgKlgHYMY'MY）（64370022121.)..()Klg)Mg(pc('pMg'MgYsp13三、影响络合滴定突跃大小的两个因素1．金属离子浓度的影响2．条件稳定常数K’(MY)的影响大大一定时，'pMcKM'MY'pMKc'MYM大一定时，''pMKKMYMY，'')(pMKpHMYHY小，大小，小小，大大，）（'pMKc'MYLML影响的几点因素'MYK个单位倍110'pMcM个单位倍110'pMK'MY注：借助调节pH，控制[L]，可以增大，从而增大滴定突跃'MYK14浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM’，与K’MY无关络合滴定原理154.3.2金属指示剂一、金属指示剂及特点二、指示剂作用原理三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、指示剂变色点时pM(即(pM)t）计算六、常用金属指示剂络合滴定原理16一、金属指示剂及特点：金属指示剂：络合滴定中，能与金属离子生成有色络合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)金属指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点络合滴定原理17二、指示剂作用原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：•In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值•EDTA与无色M→无色络合物，与有色M→颜色更深络合物终点前M+InMIn显络合物颜色滴定过程M+YMY终点MIn+YMY+In（置换）显游离指示剂颜色络合滴定原理18三、指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn102a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前b.KMInKMY→置换难以进行→终点拖后或无终点3）In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀络合滴定原理19四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色产生原因：干扰离子：KNInKNY→指示剂无法改变颜色消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭待测离子：KMYKMIn→M与In反应不可逆或过慢消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴络合滴定原理20指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度→加快置换速度指示剂的氧化变质现象：指示剂大多为含双键的有机物，易被日光、氧化剂、空气等分解变质。可配成固体混合物（如与NaCl、KCl混合）保存。络合滴定原理21五、指示剂变色点时pM(即(pM)t）计算离解MInM+InHIn，H2In---酸效应终点MIn+YMY+In)(']'][[][HInMInMInKInMMInKM没有副反应)('lglg'lglgHInMInMInKInMInpMK)(']']['[][HInMMInMInKInMMInKM有副反应)('lglglg'lg'lgHInMMInMInKInMInpMK22酸度对变色点的影响：混合色变色点时：'InMIn无副反应）M(lgKlgKlgpMpM)H(InMIn'MIntep有副反应）（MlglgKlglgKlglgpMMpMpM)H(InMInM'MInMttep高，指示剂灵敏度，tpMpH络合滴定原理23有时M与In也会形成1:2、1:3以及酸式络合物，则(pM)t的计算更为复杂。在实际应用中，当用EDTA滴定M时，通常控制溶液显In色为终点；而用M滴定EDTA时，则控制溶液显MIn色为终点。因此与计算的(pM)t略有出入。故很多指示剂变色点的(pM)t由实验测定。(pM)t与pH有很大关系（附录C.7）。络合滴定原理24络合滴定原理25六、常用金属指示剂（附录B.2）1.镉黑T在弱碱性溶液中滴定Mg2+、Zn2+、Pb2+等离子。（红~蓝）2.二甲酚橙(XO)在酸性溶液(pH6.0)中许多金属离子的极好指示剂，用于很多无机金属的直接滴定中。（红~黄）对能封闭XO的离子，如铝、镍、钴、铜、镓等，采用返滴定法。3.PAN与Cu2+的显色很灵敏，与其他金属离子灵敏度低。以Cu-PAN做间接指示剂可测定多种金属离子。络合滴定原理26Cu-PAN指示剂是CuY与PAN混合液，此液加到含有被测金属离子M的试液，可发生置换反应：CuY+PAN+M=MY+Cu-PAN（黄绿）（紫红）加入EDTA定量络合M后，EDTA将夺取Cu-PAN中的Cu，从而使PAN游离出来：Cu-PAN+Y=CuY+PAN（紫红）（黄绿）Cu-PAN在很宽的pH范围（1.9~12.2）内使用，可在同一溶液连续指示终点。4.其他指示剂络合滴定原理274.3.3滴定终点误差计算滴定终点误差：由络合滴定计量点与滴定终点不一致产生。EDTA（Y）滴定金属M时：Mc]'M[]'Y[Mc]'M[]MY[]'Y[]MY[McMcYcVMcVMcVYcnnEspepepspepepspepepspspepepepepspMepYt络合滴定原理28'''speppYpYpY'''speppMpMpM'10]'[]'[pMspepMM'10]'[]'[pYspepYYMc]'M[]'Y[EsppMsppYspt''1010epspepMYspMYspspMYMYKKMYSP][][]'[]'[')(')(又时epepepspspspYMMYYMMY]'[]'[][]'[]'[]['']'[]'[]'[]'[pYpMYYMMepspspep29McKEsp'MYpMpMt''1010'MYspspspKMc]'Y[]'M[又有2'''MspspepcMcpMpMpM等浓度滴定时注：Mc)(]'M[EsppMpMspt''1010终点误差公式30一般络合滴定的目测终点有±(0.2~0.5)∆pM的误差，则∆pM至少有±0.2误差。假定Et=0.1%,可以知道lgcsp(M)·K’(MY)≥6，因此:判定能否用络合滴定法测定的条件：lgcsp·K’≥6'pMMcKsp'MY和，终点误差取决于小；大，大，%EMcKtsp'MY大大，%E'pMt讨论：31Et的另一种算法：由终点误差定义有：McMYEspepept又：MYKMMcMYKMMYYepspepepep故：McMMYKMEspepept1络合滴定原理32例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.10mol/L，计算终点误差。解