第四章_固体酸催化剂ppt

固体酸催化剂及其催化作用4.1固体酸简介4.1.1固体酸碱的定义（1）Bronsted的定义：•能够给出质子的固体谓之固体酸（B酸）•能够接受质子的固体谓之固体碱（B碱）•（2）Lewis定义：•能够接受电子对的固体谓之固体酸（L酸）•能够给出电子对的固体谓之固体碱（L碱）L酸又称非质子酸按照L酸定义：阴离子都为L碱；阳离子为L酸。4.1.2固体酸分类L酸碱理论是一种广义的酸碱理论，任何化合物都可以看作是酸碱作用的物种，或任何化合物具有具有酸碱的成分。•关于酸碱定义，在其它学科还有很多定义•Lux-Flood的定义•这个定义由德国化学家HermannLux在1939年时所提出，其后HåkonFlood约在1947年作进一步的修正，现在主要用于现代熔盐的地球化学和电化学研究中。在该定义中，酸被定义为一个氧离子受体，而碱则是一个氧离子供体。例如：•MgO(碱)+CO2(酸)→MgCO3•CaO(碱)+SiO2(酸)→CaSiO3•NO3−(碱)+S2O72−(酸)→NO2++2SO42−4.1.3固体酸的强度Hammett函数H0的定义•酸强度表示给出质子的能力：•强酸不仅能与强碱反应，还能与弱碱反应•弱酸则只能与强碱反应，不能与弱碱反应•用一系列不同强度的碱来检查固体酸是否与之发生作用，就可知道固体酸的相对强弱•指示剂与催化剂表面作用后呈酸色还是碱色，取决于的浓度比B+H+=HB+或：B+L=BLBBHHaHBHBaaaBKaHBBHaHBHBaBKlglgp0lgBHHBaH0lgaHBpKHB0lgaBHpKHB取对数：定义：则：酸强度函数H0表征固体的酸强度，H0pKa，指示剂显酸色•某种指示剂（pKa）在固体酸表面呈酸色，表明•该固体酸表面上[HB+][B]•该固体酸能与指示剂发生酸碱反应•该固体酸的酸性强于指示剂的酸性H0pKa•指示剂显碱色（即不变色），说明固体酸的酸强度低于指示剂的酸强度H0pKa•催化剂的H0值越低，酸性越强指示剂碱性色酸性色pKaH2SO4/%中性红黄红6.88×10-8甲基红黄红4.8二甲基黄黄红3.33×10-4结晶紫蓝黄0.80.1对硝基二苯胺橙紫0.43二肉桂丙酮黄红-3.048蒽醌无黄-8.290间硝基甲苯无黄-11.998间硝基氯化苯无黄-13.7•把一系列指示剂按pKa大小顺序排列，依次与某一固体酸反应，就可以找到该固体酸的酸强度范围•如某一固体酸能使蒽醌（pK=-8.2）指示剂变色，而不能使间硝基甲苯（pK=-11.9）变色，则该固体酸的酸强度为-11.9H0-8.2•H0同样可以表征L酸的强度•100%硫酸的H0=-11.9，H0-11.9的是超强酸4.2固体酸物质及其酸性4.2.1简单氧化物的酸性nMOHMOH这时金属M的氧化物认为是碱性的，也是B碱，也是L碱。虽然其中Mn+属于L酸，一种比较弱的L酸，但整个碱性更强。MOHMOH这时金属M的氧化物认为是酸性的，也是B酸，也是L酸。虽然其中MO－属于L碱，一种比较弱的L碱，但整个酸性更强。Al2O3表面的脱水过程OH-O2-OH-OH-OH-OH-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-abA中氧离子具有碱性，B中的Al具有L酸性代表Al对于表面的Al3+离子，若处于八面体O的空隙中（配位数为6），则临近必有配衡的阳离子，如H+，这时显示比较强的酸性。脱水之后，表面露出Al3+，是一种比较强的L酸位。4.2.2（复合）氧化物的表面酸性来源•固体表面的酸性与表面结构有关•纯SiO2由硅氧四面体组成，硅、氧的配位数分别是4、2：(+4)+4(-2/2)=0，呈电中性，无酸性•SiO2-Al2O3晶体结构相当于用Al3+取代SiO2中部分Si4+，铝氧四面体处于-1价，局部区域电荷不平衡•为保持电中性，在铝氧四面体的附近必存在一正离子或质子，若为H+，则产生B酸位，加热时脱去结构水，B酸位转化为L酸位SiO2-Al2O3表面酸性来源及转化局部区域电荷不平衡产生酸性中心SiSiOOＳi－Ｏ－Ａl－Ｏ－ＳiＳi－Ｏ－Ｍg－Ｏ－ＳiOOSiSi•许多复合氧化物中两种正离子的价态不同，但配位数相同，因局部电荷不平衡而产生酸性中心•有些复合氧化物中两种阳离子的价态相同，但配位数不同，也导致局部电荷不平衡•在Al2O3-B2O3晶格中，Al2O3为铝氧八面体，电荷平衡；B2O3为硼氧正四面体，处于-1价•因此，硼氧正四面体在附近束缚一个正离子或质子，因而产生了表面酸性•活性氧化铝的结构和表面酸性来源也是如此•有的复合氧化物中两种金属离子的价态和配位数均相同，而电负性不同时，也会由于局部环境的电荷不平衡，而产生酸性•复合氧化物中由于两种金属离子的价态不同而配位数相同价态相同而配位数不同价态和配位数都相同，而元素的电负性不同•导致复合氧化物晶格的局部电荷不平衡，都可能具有较强的酸性4.2.3分子筛•天然沸石是一种结晶态的SiO2-Al2O3：Mx/n(AlO2)x(SiO2)y·2H2O其中M和n分别代表可交换的阳离子及其价态，x和y分别为铝氧四面体和硅氧四面体的个数，z为所含结晶水的数目•沸石中含有大量结晶水，可加热汽化除去，沸石具有分子水平的筛分性能，又称分子筛•通常将人工合成的称为（沸石）分子筛•分子筛的结构可分为三个层次：（1）硅（铝）氧四面体（2）氧环（3）三维空间的多面体•环是分子筛的通道口，对分子起筛分作用•氧环通过氧桥联结，形成三维空间的多面体•多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征•笼又叫晶穴，各种笼由构成笼的晶面数目决定4.2.3.1分子筛的结构特点（1）A沸石和八面沸石•β笼如削角正八面体，六个顶角被切形成六个四边形，八个面成为八个六边形•β笼以其四边形面彼此连接，得A沸石，中心有一个α笼（八元环0.41nm）•β笼以六边形面按四面体方式彼此连接，得八面沸石，中心有一个大的超笼（十二元环0.74nm）X沸石：SiO2/Al2O3=2.2~3.0Y沸石：SiO2/Al2O33.0（2）高硅沸石•丝光沸石M和ZSM系列分子筛是由成对的五元环连接而成的，只有通道，没有中空的笼•丝光沸石的通道为十二元环0.7×0.8nm•ZSM-5的通道为十员环，有两种相互垂直的孔道，一种接近圆形0.54×0.56nm，呈“之”字形，另一种为椭圆形0.52×0.58nm，是直筒形，与前者垂直（3）杂原子分子筛•用其它元素部分取代分子筛骨架中的Si或Al•钛硅分子筛(TS)•磷酸铝分子筛（APO）•杂原子分子筛的出现丰富了分子筛催化剂的催化性能•杂原子分子筛即可作为酸碱催化剂，又可作为氧化还原催化剂4.2.3.2阳离子对分子筛性能的影响•分子筛的骨架荷负电•分子筛的骨架外存在着平衡电荷的阳离子•阳离子的种类、位置对沸石的孔道和催化性能有重要影响（1）阳离子对分子筛孔道的影响•A分子筛的通道是一个八元环的窗口•Na型A分子筛的直径约为4A，故称4A分子筛•将其中70%以上的Na+用Ca2+交换，八元环的孔径可增至5A，称5A分子筛•将其中70%以上的Na+用K+交换，八元环的孔径可缩小至3A，称3A分子筛•这是由于阳离子的量（一个Ca2+可取代两个Na+）和大小（K+Na+）不同（2）阳离子对分子筛催化性能的影响•天然或合成分子筛的正离子多为Na（K）•用H+取代Na+或K+后，即为酸性催化剂•交换上其它过渡金属离子后，就得到金属(氧化还原)催化剂4.2.3分子筛酸位的形成•分子筛的B酸中心的来源：①铵型沸石分解②多价阳离子的水合解离•（1）铵型沸石分解•Na型分子筛经NH4＋交换得铵型分子筛，300℃加热氨分解后，得到H型分子筛，表面有B酸中心•在更高温度（～500℃）下加热，分子筛脱H2O，暴露出配位不饱和的Al3+，原两个B酸中心转化为一个L酸中心•耐酸性强的分子筛，如ZSM-5、丝光沸石等，可以直接用稀盐酸进行质子交换（2）多价阳离子的水合解离•Na型分子筛用多价阳离子（Ca2+、Mg2+、La3+）交换后，多价阳离子水合解离，产生B酸和L酸中心•稀土离子半径小，电荷高，对水的极化作用更大，可产生更多更强的酸中心（H0～-14），因此，稀土型分子筛是较强的固体酸4.2.4固体超强酸•比100%H2SO4酸性更强称为超强酸1、含卤素型•SbF5、TaF5、BF3、AlCl3、AlBr3等担载在SiO2、Al2Cl3、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2等载体上2、SO42-/MxOy型•SO42-担载在ZrO2、Fe2O3、TiO2等载体上，形成类似双齿螯合物的物种•在含卤素的超强酸中，氧化物载体表面存在着大量的羟基以及L酸性中心•卤素化合物的吸电子能力很强，导致：•载体表面羟基中O-H松动，成为超强B酸中心•载体表面的L酸中心更缺电子，成为超强L酸中心•SO42-/MxOy型超强酸中的S=O键是共轭共价双键，具有很强的诱导效应，吸引MxOy的电子云，使My+更缺电子，成为超强L酸中心•超强L酸位吸附水后，My+对O-H中的电子云有强烈的吸引作用，导致O-H松动，成为超强B酸中心图超强酸的结构模型2234FeOSO4.2.5杂多酸简介•同多酸•同种含氧酸分子之间脱水缩合形成的酸•杂多酸由不同的无机含氧酸缩合而成•钼酸根离子（MoO42-）和磷酸根离子（PO43-）在酸性条件下缩合生成磷钼杂多酸：12MoO42-+PO43-+27H+→H3PMo12O40+12H2O•杂多酸根[PMo12O40]3-称为12磷钼酸阴离子4.2.5.1杂多酸酸根的化学组成•杂原子X：P、V、Si、Ti、Sn、Al、Fe、Co等•配（多）原子M：Mo、W、V、Cr等H3[PW12O40]·xH2OH3[PMo12O40]·xH2OH3[SiW12O40]·xH2O•杂多酸中H+被金属离子取代，为杂多酸盐•根中含有2种以上的配原子时，为混配杂多酸4.2.5.2杂多酸的晶体结构•一个XO4或XO6与多个MO6以共面、共棱或共顶点的方式连接，与分子筛结构类似•Keggin型结构的杂多酸，杂原子和多原子比例1:12，中间一个杂原子PO4四面体，周围12个配原子MoO6八面体以共顶点的方式连接4.2.6其它固体酸物质粘土矿，可参见硅铝酸性的形成硫化物，可参见氧化物酸性的形成金属硫酸盐与磷酸盐离子交换树脂4.3固体酸催化的反应与机理•4.3.1表面酸的类型与催化作用•不同的酸中心催化机理不同，催化的反应也不同•有些反应需要Ｂ酸催化，有些反应需要Ｌ酸催化，有些反应可同时被两种类型的酸催化4.3.2固体酸催化的反应固体酸催化时的特点；中间产物有正碳离子形成，通过正碳离子快可以发生一些列反应：（1）裂解（2）叠合（3）氢转移反应（4）异构化反应（5）脱氢环化4.5固体表面的酸性质与催化作用•4.5.1表面酸的类型与催化作用•不同的酸中心催化机理不同，催化的反应也不同•有些反应需要Ｂ酸催化，有些反应需要Ｌ酸催化，有些反应可同时被两种类型的酸催化•如各种有机物的乙酰化反应、脱水、脱氢等反应需要用AlCl3、FeCl3等典型的L酸催化•γ-Al2O3是乙醇脱水最有效的催化剂，反应就是通过表面L酸中心和碱中心协作完成的，乙醇先与表面上的L酸中心形成乙氧基：O-OHOCH2CH3|||Ｏ－Ａl－Ｏ－Ａl+—→Ｏ－Ａl－Ｏ－Ａl－Ｏ—→C2H4→C2H5OC2H5•乙氧基在高温下与相邻的OH基脱水生成乙烯，而在较低的温度和较大的乙醇分压下，两个乙氧基相互作用，生成乙醚•大多数的酸催化反应，如烃类裂解、异构化、烷基化等，需要较强的B酸•异丙苯裂