聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究

聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究一.选题的目的及意义：聚氨酯（PU）是一类常用的高分子材料，以甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和二醇类为原料合成，结构中既有柔性的C-C链和C-O-C链，又有活性的酰胺基团，与环氧树脂相容性好。改性后的环氧树脂（EP）强度和韧度都得到提高，特别适用于环氧浇注、环氧涂料等方面，具有良好的应用前景。二.选题的国内外研究概况和趋势（设计只介绍相应产品的用途、作品的应用等）胶黏剂的一类古老而又年轻的材料，早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。到上个世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。胶黏剂是具有良好粘结性能的物质，特别是合成胶黏剂强度高，对材质不同的重金属与非金属之间均可实现有效粘结，并且已经在越来越多的领域代替了机械粘结，从而为各行业简化工艺、节约能源、降低成本，提高经济效益提供了有效途径。全球胶黏剂、密封剂和表面处理剂市场总规模约500亿欧元（680亿美元），其中工业胶黏剂市场占44%的份额。上世纪90年代，我国胶黏剂进入了一个高速发展的新阶段。本世纪前8年，随着我国改革开放的不断深入，胶黏剂工业整个发展势态越来越好。据中国胶黏剂工业协会统计，2004年、2005年和2006年我国胶黏剂产量分别为22.7万吨、251.7万吨和280.2万吨，年均增长率分别外14.32%、10.44%和11.32%，2007年和2008年产量为313.5万吨和344.8万吨，产量不断增加应用领域不断扩展。去年下半年，由于遭受美国、系，西欧和世界金融危机的影响，今年一季度开始，我国合成材料工业及其胶黏剂工业也受到一定影响。据预测今年胶黏剂产量可望达到372.38万吨，增长速度比去年有所下降。如上所述，由于受国际金融危机的影响，今年我国采取了一系列产业结构调整政策和财政支持政策，进一步扩大内需，保增长，渡难关，上水平，如果没有受到其他影响，2012年后我国又将以崭新姿态出现在世人面前，2015年，即“十二五”计划末，我国胶黏剂产量将突破600万吨大关。据不完全统计，目前我国胶黏剂和密封剂生产厂家又3500多家，但上规模企业不足100家，品种牌号约3000多个。从应用情况看，胶合板和木工用胶量最大，约点总胶量的46.97%，建筑材料用胶黏剂占26.12%，包装及商标用胶黏剂约占12.14%，制鞋及皮革用胶黏剂占6.07%，其他胶黏剂使用量占8.7%。随着工业的发展，胶黏剂的应用市场越来越广泛，品种也日益增多，水溶性胶黏剂主要用于建筑、包装、运输、刚性粘合、非刚性粘合、胶带等方面。其中在包装方面的应用最为广泛，同时也用于标签、书包、杯子、信封等制造。目前世界合成胶黏剂发展的趋势表现为以下三方面：第一，环保型合成胶黏剂发展迅速。随着环保法规的日益严格，各发达国家大力研制水基和热熔型等无溶剂胶黏剂。1998年发达国家的合成胶黏剂的市场上水基胶黏剂占50%，热熔胶约占20%，溶剂类胶黏剂仅占20%。未来合成胶黏剂将由低污染的水基胶和热熔胶唱“主角”，环保型合成胶黏剂将是市场的抢手货。第二，高性能胶黏剂异军突起。高性能合成胶黏剂包括环氧、有机硅、聚氨酯及新型改性丙烯酸粘合剂等。第三，施工工艺和施胶设备不断更新。聚氨酯胶黏剂是指分子链中含有氨基甲酸酯基和异氰酸酯基类的胶黏剂。聚氨酯胶黏剂由于性能优良，在国民经济中得到广泛应用，是八大合成胶黏剂中重要品种之一。德国Bayer公司的聚氨酯胶黏剂专家GunterFestel指出：聚氨酯胶黏剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法。我国大连染料厂于1956年最早研制并生产三苯基甲烷三异氰酸酯，牌号为JQ-1，很快又生产了甲苯二异氰酸酯（TDI），为我国聚氨酯工艺打下了基础，上海合成树脂研究所首先研究成功双组份溶剂型聚氨酯胶黏剂，后由上海新光化工厂将该胶的制备工艺进行改进，于1966年开始投入生产，牌号定为铁锚-101，至今仍为我国聚氨酯胶黏剂中产量最大的品种。80年代以来，各工业部门陆续从国外引进许多先进的生产线和产品，其中需要大量进口的聚氨酯胶黏剂与其配套，因此，促进了国内研究单位加速聚氨酯胶黏剂的开发，特别是在1986年以后，我国聚氨酯工业进入迅速发展时期。1994年国家正式批准成立“中国聚氨酯工业协会”，下设“聚氨酯胶黏剂委员会”，改委员会已成为全国聚氨酯胶黏剂技术与信息交流的中心。三.论文写作（毕业设计）的指导思想及技术方案针对目前市场上环氧树脂胶黏剂固化后胶黏密度高，呈三维网状结构，存在内应力大，质脆，耐冲击性差，容易开裂等特点，难以满足工程技术要求，使其应用受到一定的限制，长期以来，对环氧树脂进行增韧改性，一直是一个重要的研究内容。本文提出用聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂可以使两者优势互补，得到一种具有一定柔韧性，又具有很好粘接度的比较理想的胶黏剂。四.论文（设计）的基本框架（结构）摘要和关键字目录1.绪论1.1胶黏剂的发展1.2环氧树脂的性能特点及应用1.3聚氨酯胶黏剂的简介2.实验部分2.1试剂与仪器2.2聚氨酯低聚物的制备2.3聚氨酯改性环氧树脂的制备2.4性能检测2.5结果与讨论结论参考文献致谢调查的主要内容填写与论文题目相关的调查材料或设计的相似品种的技术规格、风格特征、用途等。环氧树脂（EP）胶黏剂是一种粘结性能好，应用非常普通的胶黏剂。环氧树脂具有很多优点，如优异的化学稳定性，耐腐蚀性，电器绝缘性，以及收缩率低，易加工成型等。环氧树脂胶黏剂固化后胶黏密度高，呈三维网状结构，存在内应力大，质脆，耐冲击性差，容易开裂等特点，难以满足工程技术要求，使其应用受到一定的限制，长期以来，对环氧树脂进行增韧改性，一直是一个重要的研究内容。一.聚氨酯增韧改性环氧树脂的方法1）端氨基聚氨酯增韧环氧树脂体系该方法利用端氨基聚氨酯（ATPU）作为环氧树脂增韧固化剂。端氨基聚氨酯基具有较强的极性聚醚有较好的柔性，因而可达到增韧环氧树脂而其强度又基本不下降的目的。同时该方法可室温反应，固结体具有良好的耐化学腐蚀性，并且克服了普通脂肪胺固化剂易挥发、毒性大和固化剂配比要求严格的问题。2）端羟基聚氨酯预聚体改性环氧树脂这类材料的制备通常先合成端羟基聚氨酯预聚体，以此端羟基聚氨酯预聚体与双氰胺、4,4-二胺二甲苯基甲烷（MDA）、4,4-二胺基-3,3-二氯二甲苯基甲烷（MOCA）或多烯多胺一起作为环氧树脂的固化剂，固化物具有很好的曲挠性能。3）段异氰酸酯基聚氨酯预聚体改性环氧树脂聚氨酯树脂中的异氰酸根基团能与含羟基化合物发生化学方应从而使聚氨酯固化。环氧树脂中含有一定的羟基，因而聚氨酯与环氧树脂之间存在着化学反应。聚氨酯树脂与常用低羟值、高环氧值的环氧树脂以一定的配比量混合，反应情况不明显，较长时间仍不固结。使用羟值比较大、环氧值比较小而且相对分子质量大呈固态的环氧树脂，再加入稀释剂、催化剂、选择最佳比，即能反应，结果产生复杂的交联网状结构产物。4）端环氧基聚氨酯改性环氧树脂一些研究发现，环氧树脂和聚氨酯存在固化速率不匹配问题，固化速率相差很大，固化时容易产生相分离从而影响增韧效果。但如果将聚氨酯设计成端基为环氧基团，那么环氧氨酯与环氧树脂的固化基团均为环氧基，固化时固化速率很接近，从而达到较佳的增韧效果。5）聚氨酯环氧树脂接枝共聚改性环氧树脂这种方法通常是将多羟基化合物与多异氰酸酯聚合成聚氨酯预聚体，然后将聚氨酯预聚体与环氧树脂进行接枝共聚直至-NCO为定值，最后加入交黏剂进行固化。该方法虽然使体系的粘度增加，但成功率高，而且可以通过采用适当的低粘度的稀释剂加以克服。6）聚氨酯互穿聚合物网络增韧环氧树脂由于互穿聚合物网络（IPN）技术的应用，以聚氨酯与环氧树脂形成半互穿聚合物网络（SIPN）和互穿网络（IPN）结构是目前研究最多的一种增韧技术。研究发现，将聚氨酯弹性体引入环氧树脂中，形成互穿网络结构不仅可以改善聚氨酯的粘结性能提高其刚性，同时可以明显改善环氧树脂的韧性。这是由于聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）具有坚韧、耐冲击、粘结力强和剥离强度高等特点，改性环氧树脂可提高其韧性和低温性能二.国内聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的主要应用1）建筑结构胶随着建筑工业的快速发展，建筑结构胶成为一种新型的结构件粘结材料，同时也作为新一代装饰修用材料应用于建筑施工中。我国自行开发的牌号为SL-102C的聚氨酯改性环氧树脂建筑结构胶，性能优异。2）耐高温胶黏剂近年来，随着电子电器、汽车和宇航工业的发展，对胶黏剂耐高温、耐烧蚀性能要求越来越高。由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大、耐温宽和密封性能好等许多独特的优点，已在高低压电器、电视和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。三.存在不足和发展方向、大量研究表明，聚氨酯是环氧树脂胶黏剂理想的增韧剂，其混溶性好，而且添加方式多样。目前，国内在聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂等方面取得了很大进展，但仍存在各种各样的问题，如用段异氰酸酯基聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂虽能有效提高环氧树脂的韧性，但固化温度高，固化产物的热变形温度低；其次，国内研究的多是共混、互穿或半互穿网络改性物，仅有少数单位开发了无溶剂产品，而国外研究的多是溶剂型产品；同时，国内的增韧方法几乎都是以牺牲改性体力学性能为代价，难以使环氧树脂的韧性的强度同时提高。当前我国与国外先进水平的主要差距是品种少、数量少、性能差。今后聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的发展方向是高强度和快速固化。同时还应寻找新的原料和制备方法，使聚氨酯改性环氧树脂的综合性能进一步提高，使改性环氧树脂胶黏剂真正得到更为广泛的应用。数据整理、分析方法（设计思想、原则）通过用聚乙二醇和甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）为原料合成了端基为羟基的聚氨酯聚合物，并用其改性环氧树脂。研究了聚氨酯含量、不同原料配比、不同分子量的聚乙二醇对环氧树脂的力学性能的影响。结果表明，添加了12%端羟基聚氨酯低聚物的环氧树脂比未改性的环氧树脂的拉伸强度和冲击强度分别提高了126%和192%，对环氧树脂有良好的增韧、增强效果。并用扫描电镜（SEM）观察了冲击断面的形貌。聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究盐城纺织职业技术学院材贸911邹芸摘要：探讨了用聚氨酯低聚物改性环氧树脂胶黏剂，对环氧树脂力学性能的影响。研究了聚氨酯含量、不同原料配比、不同分子量的聚乙二醇对环氧树脂的力学性能的影响。结果表明，添加了12%端羟基聚氨酯低聚物的环氧树脂比未改性的环氧树脂的拉伸强度和冲击强度分别提高了126%和192%，对环氧树脂有良好的增韧、增强效果。并用扫描电镜（SEM）观察了冲击断面的形貌。关键词：改性环氧树脂、聚氨酯、低聚物1.绪论1.1胶黏剂的发展1.1.1胶黏剂的定义通过界面的粘结附和物质的内聚等作用，能使两种或两种以上的相同的或不同的制件或材料连接在一起的天然或合成的、有机的或无机的一类物质，统称为胶黏剂，又称黏合剂，习惯上称为胶。简而言之，胶黏剂就是通过粘合作用，能使粘合物结合在一起的物质。粘附（合）是指两个表面通过界面化力、物理力或两者兼有的力使之结合在一起的状态。粘结时胶黏剂首先必须在被粘物表面粘附，这是由于两项之间产生了粘合力，该力来源于次价键力或主价键力。内聚及单一物质内部各粒子靠主价键力（包括离子键、共价键、配价键、金属键等）、次价键力（包括范德华力、氢键等）结合在一起的状态，胶黏剂的内聚力与分子间力、相对分子质量、交联程度、结晶和分子缠绕等因素有关。1.1.2胶黏剂的发展前景粘结技术已经有了相当惊人的发展，随着国民经济的稳定持续增长，粘结技术必须适应高科技、环保、节能和资源再利用的需要，符合既要高性能又要环保的发展方向。目前新型胶黏剂的开发主要从以下几方面入手。1）立足高新化面对21世纪高新技术产业滚滚推进的潮势，对胶黏剂和粘结技术的要求也越来越高，因此必须追求高新，适应其发展的需要。高性能，是指高强度、高韧性、高耐热、高耐久、快固化、能阻燃等。2）注重环保化21世纪发展强调绿色环保可持续发展，切实贯彻HSE理念，开发胶黏剂新品种，不能只强调使用价值，更应考虑环保价值，二者兼顾才真有价值。国外提出的胶黏剂发展方向