第一部分超临界流体相平衡热力学基础和模型

超临界流体技术原理基础化工学院化学工程研究所蔡建国[e-mail]本课程的内容和作用超临界流体（Supercriticalfluid,SCF)技术是高压化学工程的一部分。超临界流体技术原理基础课程，涉及高压条件下流体力学、热力学、传质学、化学反应等方面的理论和基础知识。通过本课程的学习，掌握有关超临界流体的基本性质及其应用，了解和掌握技术的发展趋势和方向，掌握高压化学工程的基础知识和理论，加强和提高化学工程专业研究生的知识水平，拓展知识面。以SCF为主线：讲述知识、思路、方法一个体系：从理论到模型、理论到实际、理论到应用一种方法：从宏观到微观，从现象到本质去思考、去实验、去研究参考书1.超临界流体技术—原理与应用，朱自强，化学工业出版社，2000年2.SupercriticalFluidExtraction—PrincipleandPractice,McHughMA,KrukonisVJ,Boston,Butterworths,19863.GasExtraction,BrunnerG,NewYork，Springer,19944.HighPressureChemicalEngineering.RohrPRV,TreppC,Amsterdam:Elsevier,19965.DenseGasesforExtractionandRefining,StahlE,QuirinKW,GerardD,Springer-Verlag,19886.Supercriticalfluidscienceandtechnology.EditedbyJohnsonKP,PenningerJML,CASSymp.Ser.,406,AmericanChemicalSociety,WashingtonDC,19897.化工分离工程，邓修等，科学出版社，2000（部分章节）8.天然产物活性成分分离，徐任生等，科学出版社，2012（部分章节）超临界相平衡热力学基础和模型超临界流体及其混合物的物理性质超临界流体中溶剂和溶质分子间相互作用的分子基础超临界流体萃取过程中的传质理论超临界流体中或超临界条件下的反应超临界流体技术用于材料加工和制备本课程的主讲内容问题1、10MPa，40℃，NH3。2、10MPa，40℃，CO2两者有何差异？（1）分子轨道。如氨分子中氮原子是以不等性Sp3杂化。四个杂化轨道中有三个轨道和三个氢原子结合形成三个σ键，另一个轨道为不成键的孤对电子占有。（CO2为SP杂化）（2）分子的立体结构。如氨分子的N-H键间的夹角为106.6°（由于孤电子对对成键电子对的排斥）因此氨分子结构是三角锥形，氮原子位于锥顶，三个氢原子位于锥足。（CO2为线性结构：O=C=O）（3）由元素组成和分子结构引起的性质变化。如氨分子因一对孤对电子对电子云较多地分布在氮原子的上部，因此使氨分子有很大的极性，同时表现出很强的加合性。液态和固态氨的分子间存在着氢键。液氨有微弱的电离作用。（CO2不形成氢键）（4）物理性质、化学性质和用途。从本科阶段的知识可知本课程的知识点（1）相的变化问题。物系（不同组成和分子结构）的相和性质的变化与分子间作用、与外界条件之间的关系和规律（2）相的变化过程中对物系物理性质、化学性质的影响和利用的问题。何谓超临界流体？超临界流体是液体？气体？所谓超临界流体是指物质的压力和温度同时超过其临界压力(Pc)和临界温度(Tc)时的流体。其具体特征为：1、处于临界点状态的物质可实现从液态到气态的连续过渡，两相界面消失，汽化热为零。2、超过临界点的物质，不论压力有多大，都不会使其液化，压力的变化只引起流体密度的变化第一部分：超临界相平衡热力学基础和模型PcTcTP(1)物质的一般相态(2)二氧化碳的相图（3）某些超临界流体萃取剂的临界特性流体名称临界温度Tc/℃临界压力Pc/bar临界密度ρc/g.cm-3分子量二氧化碳31.173.70.46844笑气,N2O36.572.40.45744氟里昂—13,CClF328.838.70.578104二氧化硫157.679.80.52564水374.3221.10.32618氨132.41130.23617乙烯9.950.30.22728乙烷32.2548.80.20330丙烷96.642.40.21744丁烷15238.00.22858戊烷19633.70.23272甲醇240800.27232乙醇240.461.40.27646乙醚193.636.80.26774苯288.948.90.30278甲苯318.541.10.29292从表中可以得出如下趋势：（1）大部分碳氢化合物其临界压力在5MPa左右；（2）对低碳烃化物，如乙烯、乙烷等，其临界温度近常温，而环状的脂肪烃和芳香烃具有较高的临界温度；（3）水和氨具有较高的临界温度和压力，这是因为极性大和氢键的缘故；（4）二氧化碳具有温和的临界温度和相对较低的临界压力，为最常用的超临界流体；（5）对于临界温度在0～100℃范围的流体，适用于提取天然植物有效成分。气—液连续过渡汽化热为零YObservedYCalculated2116156（)()原因何在？（dpdvdpdvTTcc/)(/)0,0221.1.临界区的流体特征和二元相行为流体临界点的现象高压（或超临界态）和常压的区别–密度不同–分子间作用力不同–非理想性差异–临界现象—乳光现象—局部密度在分子间距的距离内紊乱涨落。临界参数——Tc，Pc，Vc，ρc，ZcSCF与其他流体的传递性质比较物质气体常温、常压超临界流体Tc，PcTc，4Pc液体常温、常压密度（g/cm3）(0.6~2)×10-30.2~0.50.4~0.90.6~1.6粘度(101g/cm.s)(1~3)×10-5(1~3)×10-5(3~9)×10-5(0.2~3)×10-3自扩散系数(cm/s)0.1~0.40.7×10-30.2×10-3(0.2~2)×10-51.1.1二元流体混合物的临界轨迹SCF多元混合物二元系研究方法–直接法和间接法–按操作原理——静态法，动态法。二元混合物的相平衡——通过三维相图描述——P,T,x图——三维或投影的二维图——二元系的相行为。自由度问题二元组分在P-T-X三维图上，根据相律：F=K-π+2-R-R’（1）出现单相时——体积（2）双相平衡——两块面积（3）三相平衡——由三条曲线（4）四相出现时——由四个点组成相图分类依据临界线的形式和数目，如是否存在三相线、纯组分临界点和三相点间的连接方式进行分类——6种形式六种常见的二元相图Ⅰ型相图主要对象为：（1）最简单的一类二元组分（2）分子间差异不太大的非极性和弱极性成分特点：（1）C1——C2间连续的临界轨迹曲线（2）液相完全互溶（3）立体截面的特点——二相区可以扩充到轻组分1的临界之上（4）在临界轨迹以上——呈混溶态（5）还可以分成5个亚型（1）—轨迹曲线近于直线（两组分相似）。（2）—上凸。出现压力极大值（小分子体系）。（3）—呈温度最小值（最低恒沸线）（4）—温度最大值（最高恒沸点的特征）。当混合物的临界温度都高于二组分的临界温度时，气-气互溶。（5）—下凹。两种组分分子间的互相作用较纯组分分子间的力要小，出现正偏差（极性和非极性物系）。Ⅱ型相图对象组分分子间差异的增大。虽然临界轨迹曲线仍连续，但出现液-液不互溶区。与Ⅰ型的差异：在低温区出现液-液互不溶区，具有上部临界会溶温度（UCST）。Ⅱ型相图的P-X图（1）—不形成共沸混合物（纯组分间挥发度差异悬殊）。dTc/dP＜0（2）—具最低恒沸物。（3）—呈非均相最低恒沸物（两者蒸汽压比较类似）。（4）—呈最高恒沸物。在较低压力时出现。Ⅲ型相图对象分子尺寸、极性差异进一步加大。临界轨迹连接线不连续，呈两条分支。–一条曲线从易挥发组，到UCEP结束，相交三相线。–另一条，从难挥发成分开始，气-液临界点轨迹到达最低后延伸到高压。–Cβ出发临界轨迹线（图b）在U点终止。低温时，存在三相线。压力增加，三相线上升，在UCEP结束。●Ⅲ型相图的四种亚型a—出现最低P对于CO2-C2n+2系统：N=2;4，属Ⅰ型7＜n＜12,转化为Ⅱ型n≥13、乙烷-甲醇等,属Ⅲa型b—P单调上升（负斜率），温度单调下降。如CO2-己二醇。c—有温度最小出现。如N2-NH3d—P单调上升（正斜率）。如CH4-Ar。原因：分子作用力下降，互溶度下降Ⅳ型相图–与Ⅱ型的左面部分相似–LLG线断裂–有两个液-液部分互溶区–U2出发的会溶曲线与Ca的气-液平衡临界轨迹线相交L点。–U1—L间，组分1和2互溶。如甲烷-正己烯、CO2-硝基苯等Ⅴ型相图–Ⅴ与Ⅳ差异：在低温区—没有L-L相分离。–Ⅰ和Ⅴ容易转换–UCEP—C1线相连，描述气-液平衡的临界点变化；–LCEP—C2线相连接，开始描述气-液临界点的变化，然后转为描述流体-流体临界点的变化。如乙烷-乙醇、甲醇丁醇等体系Ⅵ型相图–不能用vanderwaals方程预测（含有氢键的混合物）。如水-丁醇–UCEP—LCEP间，有LLG平衡和L-L平衡–氢键：T下降—氢键增加，互溶度增加。–UCSP—LCST之差是P的函数。如图，在近20MPa，UCST与LCST重合，但当压力升到近200MPa时（上图），又出现部分互溶区，且临界会溶区具有最小压力值二元相图的作用例如–在SCF萃取过程中，有时涉及三相（如用SC-CO2从水溶液中提取有机物），但本质是SC—CO2与溶质组成的二元或多元系统性质。–二元相图用于超临界流体萃取的工艺条件，具有重要的指导意义。即在临界轨迹线以外的温度和压力，组分溶解。溶解（萃取）后溶质分离，温度和压力需在非均相内。例如图中A点，互溶（萃取）；分离：则通过升温、降温、降压至非均相去。1.1.2流体—固体二元混合物的高压相图低压下液-固平衡对压力不敏感，但当压力超过流体的临界点后，液-固共存时的相行为如何？Ⅰ类相图–压力增加，纯组分的熔点上升（MN线）。–高压下二元，轻组分在固体中的溶解增加；重组分的熔融温度下降。–当有SCF存在时，固体被压缩时，其熔点随压力的增加而下降（SLG线）。Ⅱ类相图–在高压下,重组分表现出有限的熔点下降.–压力升高，SLG曲线在两处切断液-气临界轨迹线。–T3=TLCEP，固体溶解度区线出现拐点(d图)，固体-液体平衡线与水平线相切，斜率为零，曲线转向x=1的方向，溶解度出现增量。–在T5=TUCEP可以预见相应的溶解度增量。–UCEP与LCEP区域,工艺操作区域例1SC-乙烯—萘系统–5MPa,12℃。接近乙烯的临界参数（9.3℃、5.03MPa），接近系统的LCEP，溶解度确有突然上升现象。但此时的T,P不是很高，溶解度有限。–17~18MPa,50℃。接近乙烯-萘系统的UCEP(17.72MPa,51.2℃)，溶解度曲线上升很快，且总体溶解度大。★溶解度大幅提高是在UCEP处。★操作点应在UCEP—找出UCEP比LCEP更重要。例2SCCO2-联苯–46.6MPa,55℃。压力或温度微小变化，联苯溶解增加显著（系统的UCEP在47.51MPa）。由例1和例2的比较可以看到：（1）比较SC乙烯-萘和SCCO2-联苯结构–SC乙烯-萘。结构接近，都有双键（UCEP:17~18MPa）。–SCCO2-联苯。结构差异大，分子形状、大小不一（UCEP:47.51MPa）。分子结构、性质愈接近，上临界端点（UCEP）压力愈低（2）比较SC乙烯-萘和SCCO2-联苯系统P-T图–SC乙烯-萘SLG线，斜率负值，且单调变化。–SCCO2-联苯SLG，有最小温度点。★系统分子结构形状、大小差异，引起SLG曲线差异。★在UCEP附近，系统分子结构、大小差异，影响溶解行为的差异发展–60年代——Ehrlich开创。特点–对分子较小的SCF，如SC乙烯—与聚合物形成的L=G临界轨迹线的压力很高（见右图）。–尽管压力很高—但溶解度低。–SCF在聚合物中溶解度小。–S