第二章-磷肥生产分析.

第二章磷肥生产分析磷素肥料以磷为主要养分的肥料。肥效的大小和快慢，决定于有效五氧化二磷含量、土壤性质、放肥方法、作物种类等。根据来源可分为：（1）天然磷肥，如海鸟粪、兽骨粉和鱼骨粉等；（2）化学磷肥，如过磷酸钙、钙镁磷肥等。根据所含磷酸盐的溶解能性可分为：（1）水溶性磷肥，其主要成分是磷酸一钙。易溶于水，肥效较快。（2）枸溶性磷肥，其主要成分是磷酸二钙。不溶于水而溶于水2％枸橼酸溶液，肥效较慢。（3）难溶性磷肥，其主要成分是磷酸三钙。不溶于水和2％枸橼酸溶液，须在土壤中逐渐转变为磷酸一钙或磷酸二钙后才能发生肥效。磷矿粉：五氧化二磷、水份、氧化锶、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化碳、三氧化硫、氟硫酸硫酸、砷第一节原材料分析1．磷钼酸喹啉重量法原理：试样用王水溶解，在硝酸介质和丙酮存在下，磷酸根与喹钼柠酮形成黄色的磷钼酸喹啉沉淀，经过滤、洗涤、干燥和称重并计算。H3PO4+3C9H7N+12Na2MoO4+24HNO3＝(C9H7N)3·H3PO4·12MoO3+24NaNO3+12H2O一、磷矿粉的分析(一)五氧化二磷含量的测定主要试剂：钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）喹啉（C9H7N）丙酮（CH3)2CO：溶剂效应。加入有机溶剂，以降低沉淀的溶解度。柠檬酸（2－羟基丙烷－1，2，3三羧酸）：柠檬酸能与钼铬合，可避免溶液煮沸时钼酸钠水解析出三氧化钼沉淀，使结果增高，且能消除可溶性硅酸的干扰。要点：配制喹钼柠酮混合试剂时需放置并过滤，以消除含磷等物质而形成的沉淀；柠檬酸量要适当，过低将导致沉淀不完全，结果偏低。过多时,络合效应加强，影响有机沉淀的生成。不宜单独使用硫酸，因为钼酸钠在硫酸溶液中加热会产生沉淀。也可在王水初溶后，加入高氯酸冒烟、冷却后，用稀盐酸溶解的清亮溶液，定容。倾泻法洗涤后，将边沿沉淀转入坩埚中；将坩埚底部水分用滤纸擦干后放入烘箱中；烘干、冷却、恒重；非澄清溶液定容，移取试液要有代表性，固弃去最初滤液；砷生成砷钼酸喹啉沉淀，增高磷的结果。试样有砷时，可在分解试样时加入氢溴酸，使其挥发除去。（H3As）计算：1002501503207.0%152mmOP2P——P2O5——2(C9H7N)3·H3PO4·12MoO31422×2214T=142／2×2214＝0.03207允许差：即重复性指标为0.20％。2．磷钼酸喹啉滴定分析法原理：在酸性溶液中，磷酸根与钼酸钠和喹啉反应，生成磷钼酸喹啉沉淀，过滤并洗去所吸附的酸液后，将沉淀溶解于过量的碱标准溶液中，再用酸标准溶液返滴定过量的碱，即可求出五氧化二磷的含量。H3PO4+3C9H7N+12Na2MoO4+24HNO3＝(C9H7N)3·H3PO4·12MoO3+24NaNO3+12H2O(C9H7N)3·H3PO4·12MoO3+26NaOH＝3C9H7N+Na2HPO4+12Na2MoO4+14H2ONaOH＋HCl＝NaCl＋H2O主要试剂：混合指示液：百里香酚蓝：PH，1.2～2.8，红～黄；酚酞：PH，8.0～9.2，无～红。其他同上要点：洗涤时采用混合指示剂，应近乎无色，表明无酸碱。计算：10000273.0)]()()()([%423152mVVHClcVVNaOHcOP2P—P2O5—2(C9H7N)3·H3PO4·12MoO3—2×26NaOH—2×26HCl1（142）52（142／52）×10－3＝0.00273V3－相当于非磷钼酸喹啉的沉淀溶解时、或残留酸所消耗的碱体积；V4－水和指示剂可能消耗的酸体积。允许差：重复性指标重现性指标(二)细度的测定计算筛孔尺寸为0.150mm试验筛的磷矿细度质量百分数：1001mmm细度%=(三)水分含量的测定在一定温度下，试样经加热后失去的质量即为水分的含量。水分(H2O)含量的质量百分数：1001mmmH2O%=允许差重复性指标0.10%(四)氧化锶含量的测定原理：试样经氢氟酸、高氯酸分解，加入镧盐和钾盐消除共存离子的干扰后，用原子吸收分光光度计测量吸光度，以工作曲线法测定氧化锶的含量。试剂：氯化镧：释放剂；镧盐可消除磷酸根对锶的干扰，优先生成磷酸镧，而使锶从磷酸锶中释放出来；氯化钾：电离缓冲剂；碱金属的电离电位低，在火焰中强烈的电离而产生大量电子，抑制待测元素基态原子的电离作用。即保证锶在火焰中不发生电离，确保其基态原子数目。要点：离解：被测液体经雾化室雾化并与燃料气混合后，在燃烧器上燃烧，使细雾被火焰蒸发并离解而产生原子蒸气。电离：火焰的温度能使被测元素的化合物离解成原子，并随温度继续升高，可能会使该原子进一步电离呈气态离子。仪器条件：波长、空燃比、燃烧器高度、灯电流、狭缝等。计算允许差：重复性指标：0.06%再现性指标：0.08%1001050%6mSrOρ──从工作曲线上查出相应的氧化锶的浓度，μg/mL；1．高锰酸钾间接滴定分析法原理在弱酸性溶液中，钙离子与草酸根生成草酸钙沉淀，过滤后，将沉淀溶解于硫酸溶液中，然后用高锰酸钾标准滴定溶液滴定，即可求出氧化钙的含量。Ca2++C2O42-=CaC2O4CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O(五)氧化钙含量的测定试剂及要点：溴酚蓝指示剂：PH－3.0～4.6黄～蓝指示沉淀酸度(PH=4)，蓝绿色;草酸钙沉淀为细晶状—慢速滤纸过滤;锶干扰测定，结果偏高—从结果中扣除;高锰酸钾标液：配制：过滤由于氧化还原可能产生的沉淀（MnO2）标定：自身指示剂2KMnO4-——5Na2C2O42（×1／5）1C(0.2KMnO4)=m/0.06700VT＝MNa2C2O4×10－3／2＝0.06700(g/mL)计算：CaO—Ca2+—C2O42－—2／5MnO4-12（×1／5）)/(02800.0102156102133mLgMTCaO10002804.0)2.0(%4mVKMnOcCaO允许差：重复性指标：0.25%再现性指标：0.30%%5412.010002804.0)2.0(%4SrOmVKMnOcCaO5412.062.10308.56SrOCaOMM2.EDTA滴定分析法原理：在弱酸性溶液中，钙离子与草酸根生成草酸钙沉淀，过滤后，用盐酸将沉淀溶解，加入过量的EDTA标准滴定溶液，在PH12的情况下，加入钙指示剂，用氧化钙标准滴定溶液滴定至溶液呈红色后，再用EDTA标准滴定溶液滴定至纯蓝色为终点，即可求出氧化钙的含量。铬黑T络合指示剂：本身：PH＝6.3---11.5紫红～蓝色～橙色铬黑T与金属络合显红色，固适用酸度为PH=9～10.5孔雀绿酸碱指示剂：1、0.13～2.0黄～浅蓝－绿2、11.5～11.5～13.2蓝～绿～无色（氧化钙标定时，用氢氧化钠调节PH＞12，溶液呈无色。）钙络合指示剂：本身：PH＝7.4～13.5酒红～蓝色～酒红钙指示剂与钙络合显红色。（在PH＞12下，用氧化钙滴定，颜色由本身的蓝色变为络合物的红色。）试剂及要点：溴酚蓝酸碱指示剂：PH3.0～4.6黄～蓝，用氢氧化钠调节PH＝4，蓝绿色。（沉淀草酸钙）指示剂的封闭现象：由于某些离子与指示剂形成十分稳定的有色络合物，不能被EDTA破坏，需加入掩蔽剂。三乙醇胺掩蔽Fe、Al，抗坏血酸还原Fe3＋和掩蔽Mn，铜试剂掩蔽Cu、Pb、Co、Ni等。锶干扰测定，需扣除。计算：10005608.0])()([)%(21mVCaOcVEDTAcCaOCCaO—Ca2+—EDTAT＝56.08×10-3=0.05608g/mL允许差：重复性指标：0.25%再现性指标：0.30%(六)氧化镁含量的测定1.原子吸收分光度法原理试样经氢氟酸和高氯酸分解后，在盐酸溶液中加入锶盐消除铝、磷等共存离子的干扰，用原子吸收分光光度计测量吸光度，以标准曲线法分析氧化镁的含量。试剂：锶盐作为释放剂消除铝、磷等干扰元素的影响。锶盐可消除磷酸根对镁的干扰，优先生成磷酸锶，而使镁从磷酸镁中释放出来；因磷酸镁（钙）的盐类熔点高、难挥发及难离解，使吸光度降低。铝对镁(钙)的干扰，是因为生成具有热稳定性的MgO·Al2O3、3CaO·5Al2O3，锶盐起到替代作用。2.EDTA滴定分析法原理：试样溶液，加入乙二醇-双(α-氨基乙基)醚四乙酸和三乙醇胺，用以掩蔽钙铁铝等离子，在PH﹥12的碱性溶液中生成氢氧化镁沉淀，过滤后，沉淀用盐酸溶解，在PH10的溶液中以酸性铬蓝K-萘酚绿B为指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定，即可求出氧化镁的含量。铜试剂：掩蔽铜、铅、镍、钴离子；三乙醇胺：掩蔽铁铝；抗坏血酸：还原三价铁；EGTA:掩蔽钙（专用）；硫代酸酸钠：掩蔽铜、银；亚铁氰化钾：掩蔽锰。试剂及要点：酸性铬蓝K-萘酚绿B指示剂：络合指示剂，碱性液本身为蓝色，与镁的络合物为红色；（用以标定EDTA和测定）孔雀绿酸碱指示剂：1、0.13～2.0黄～浅蓝－绿2、11.5～13.2蓝绿～无色（用以沉淀时，强碱性溶液的调节）计算：10004032.0)(%mVEDTAcMgOmLgMTMgO/04032.01032.401033允许差：重复性指标：0.15%再现性指标：0.20%(七)三氧化二铁含量的测定1.重铬酸钾滴定分析法原理：在酸性溶液中，滴加三氯化钛溶液将三价铁离子还原为二价，过量的三氯化钛进一步将钨酸钠指示液还原生成“钨蓝”，使溶液呈蓝色。在有铜盐的催化下，借助水中的溶解氧，氧化过量的三氯化钛，待溶液的蓝色消失后，用二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定，便可求出三氧化二铁的含量。Fe3++Ti3+=Fe2++Ti4+Ti3++[O]=Ti4+Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O硫酸铜：氧化过量三氯化钛的催化剂；钨酸钠：三氯化钛过量指示；Na2WO4—NaWO3（钨蓝）二苯胺磺酸钠：氧化还原指示剂；氧化态：紫红，还原态：无色；磷酸：与亚铁络合以保护亚铁被溶解氧进一步氧化；同时络合三价铁以消除黄色的干扰。试剂及要点：计算：10007985.0)6/1(%72232mVOCrKcOFeCr2O72＋-—6Fe2+—3Fe2O31（1／6）3（1／2）T＝1／2×M×10－3＝0.08000g/mmol允许差：重复性指标：0.10%再现性指标：0.15%2.EDTA滴定分析法原理：将试样溶液进行蒸干、脱水处理之后，在PH5.5溶液中，呈磷酸铁铝共沉淀沉淀与其它离子分离，然后在PH1.5～1.8的酸性溶液中，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标准溶液滴定，即可求出三氧化二铁的含量。磷酸二氢铵：弱酸性Fe、Al的沉淀剂；EDTA与铁络合比较稳定，置换出磺基水杨酸。试剂及要点：刚果红酸碱指示剂：酸性指示剂，3.5～5.2，蓝紫色～红色共沉淀磺基水杨酸络合指示液：本身浅黄色，与铁络合呈紫红色；铬黑T络合指示剂：本身：PH＝6.3---11.5紫红～蓝色～橙色铬黑T与金属络合显红色，固适用酸度为PH=9～10.5标定用络合稳定常数：FeEDTA＝25.1，AlEDTA＝16.3；计算：Fe2O3—2Fe2＋—2EDTA1／2110007985.0)(%32mVEDTAcOFeT＝1／2×M×10－3＝0.08000g/mmol允许差：重复性指标：0.15%再现性指标：0.20%(八)三氧化二铝含量的测定1.偏铝酸盐分离-EDTA滴定分析法原理：试样经碱熔分解，铝在强碱性溶液中呈可溶性偏铝酸盐分离后，加入适量的EDTA溶液，在PH4的溶液中，以PAN为指示剂，用铜标准溶液返滴定过量的EDTA溶液，加入氟化物以氟离子取代出与铝配位的EDTA，再用铜标准滴定溶液滴定，即可求出三氧化二铝的含量。磷酸三钠：低温加热转化为焦磷酸钾，熔剂；氟化钠：置换与铝络合的EDTA。试剂及要点：刚果红酸碱指示剂：酸性指示剂，3.5～5.2，蓝紫色～红色PAN络合指示剂：本身：PH＝1.9--