第二章_自然体系中元素共生结合规律_forPDF.

第二章自然体系中元素共生结合规律自然界元素结合的类型及特点元素的地球化学亲和性类质同象代换及微量元素共生结合规律晶体场理论在解释过渡族元素结合规律上的应用本章主要内容现象观察•陨石或地球中Fe、Ni、Co和Pt等元素主要富集在金属相中，硅酸盐相主要富集Si、O、Al、K、Na和Ca等，而硫化物相中富集S、Fe、Cu、Ni、Co和Zn等元素；•地壳岩石中超基性岩、酸性岩和碱性岩中不相容元素含量差别显著；•在近地表自然界中矿物的相对比例为：硅酸盐25.8%，氧化物和氢氧化物2.7%,其它含氧盐25.4%，硫化物和硫酸盐24.7%,卤化物5.8%，自然元素4.3%，其它3.3%。问题思考：为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别？为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素彼此很少共生？为什么在自然界多组分复杂的化学体系内，化合物(矿物)却按特定的比例构成？自然作用的产物特征有限的自然稳定相数量。自然界中虽然元素及其存在形式复杂多样，但差异悬殊的含量水平决定了有限的化学组合相(3000种天然矿物vs.30万种人工化合物)；有限的自然组合形式。地壳中元素的主要矿物形式为含氧盐、硫化物、卤化物、自然元素等，其它形式的矿物稀少或缺乏；规律的金属元素组合。元素Cu、Pb和Zn等主要存在于硫化物，常量元素K、Na、Ca、Mg和Mn等及微量元素Nb、Ta、Zr、Hf和REE等主要存在于硅酸盐矿物，而元素Au、Ag和PGE可呈金属互化物形式的独立矿物；相同矿物具可变的化学组成—自然体系中复杂的元素比例关系所决定(请举例)；类似初始化学组合和环境形成的产物具有类似的化学特征。如不同岩类的化学组成(如过铝质花岗岩)、不同成因矿床矿物组成特征(如矽卡岩型矿床)及不同构造背景下岩浆岩(MORBvs.IAB)的元素特征。地球化学体系特征相对于实验室条件下的化学体系，地球化学体系(自然体系)具有以下特征：环境条件的变化范围(P、T等)及其变化的速率相对有限，尤其是地球的地壳和地幔部分；多组分复杂体系—任何化学过程均涉及到多种化学元素及其各种存在形式的参与，而与实验室条件下可控组分的化学反应相区别；属开放体系行为—任何地球化学过程均存在其与环境在能量和物质上的交换；属不可逆过程—地球自太古宙以来的演化伴随了各层圈的化学分异和地球热状态的改变，显示出单方向演化的趋势。§1元素地球化学亲和性地球化学亲和性：a.阳离子在自然体系中趋向同某种阴离子化合的倾向。b.自然体系中元素形成阳离子的能力及其选择性地与某种阴离子结合的特性。决定元素地球化学亲和性的因素：1.元素本身性质，即原子结构；2.元素发生结合时的物理化学条件（如不同氧逸度条件下金属元素的离子价态）.元素产生地球化学亲合性现象的原因自然界中元素多以含氧盐、硫化物或卤化物等形式存在，即以阳离子与阴离子结合而组成化合物。地球和地壳的元素丰度特征决定了在自然界中，按照化学计量，阳离子的数量（摩尔质量）大大多于阴离子。因此，“过量”阳离子与有限的阴离子间的结合将按照各阳离子对阴离子的亲合性序次发生，进而确定了自然界中元素间相互结合的“行为准则”。地球系统中丰度最高的阴离子分别为氧和硫，除与该两元素结合外，金属元素的另一重要存在形式为自然金属(及其)互化物，其中丰度最高的元素是Fe。因此，可根据结合形式将自然体系中的元素分为亲氧性元素、亲硫性元素和亲铁元素(Oxyphile/Lithophile,Sulfophile/Chalcophile,andSiderophileelements)元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。铁具有这种倾向，在自然界中，特别是当O、S丰度低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁呈金属键结合而共生，这类元素称之为亲铁元素。典型的元素包括PGE、Fe、Cu、Au、Ag、Co和Ni等。基本特征：不易与其他元素以离子键或共价键结合，因为它们的价电子不易丢失，即具有较高的电离能。一、亲铁性电离能：指从原子电子层中移去电子所需要的能量。电离能愈大，指示电子与原子核之间结合愈牢固。第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量叫做第一电离能(用I1表示)；第二电离能：从一价气态基态正离子中再失去一个电子所需消耗的能量叫做第二电离能(用I2表示)。元素的一级电离能1电子伏特=1.60217646×10-19焦耳具亲铁性的部分元素的一级电离能I1Au=9.2电子伏特I1Ag=7.5电子伏特I1Cu=7.7电子伏特I1Pt=8.88电子伏特I1Pd=8.30电子伏特I1Ni=7.61电子伏特I1Co=7.81电子伏特较高的电离能使得其在自然界中常呈自然金属或互化物形式存在对比：I1Na=0.795电子伏特氧和硫元素的部分化学参数X：电负性分子中原子对成键电子吸引能力相对大小的量度(元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大，非金属性也愈强)二、亲氧性和亲硫性1.氧、硫元素的性质差异元素原子序数元素周期外层电子结构I1(EV)I2(EV)X(鲍林标度)R0(埃)R2－(埃)O821s22s22p413.6435.153.50.661.32S1631s22s22p63s23p43d010.3823.42.51.041.74元素的电负性氢氧化物硫的电负性小于氧（XsXo），而硫的原子半径大于氧（RsoRoo）。这样，硫的外电子联系较弱，导致硫受极化程度要比氧大得多。为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体）氧倾向形成离子键（或部分共价键）与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素(具亲硫性)，典型的元素有Cu、Pb、Zn、Au和Ag等；与氧形成高度离子键的元素称亲氧元素(具亲氧性)。典型的元素有K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf和REE等化学健型分子间力(电性引力或范德华力)根据元素电负性判别元素的亲合性元素与O、S元素间电负性的差异是影响元素亲合性的重要因素：由于氧的电负性值高，当元素的电负性值低、与氧的差异较大时，易于与氧形成离子键而结合；当元素的电负性值较高，与硫的差异较小时，易于与硫形成共价键而结合。2电负性差值与阳离子的亲合性以第四周期部分金属阳离子为例（电负性）K+Ca2+Sc3+TiV3+Cr3+Mn2+Fe2+CoNiCu2+Zn电负性0.81.01.31.61.41.41.41.71.71.82.01.5金属-O2.72.52.21.92.12.12.11.81.81.71.52.0金属-S1.71.51.20.91.11.11.10.80.80.70.51.0亲硫倾向性增强(离子键成分减少)亲氧倾向性增强(共价键成分减少)异极矿：Zn2SiO4H2O三、自然界元素亲和性的特点1双重性和过渡性：自然界元素的亲和性不是绝对的，部分元素存在着双重性和过渡性。如下表中的元素同时具有亲铁性和亲硫性，可有多种结合形式，且各元素间的亲合性呈相互过渡。呈现亲铁性时，以自然金属状态存在呈现亲硫性时，以硫化物形式存在FeCoNiRuRnPdOsIrPt亲硫性增加亲铁性增加Fe2+，Mn2+低价(大半径)具亲硫性，FeS2,MnS;Fe3+，Mn4+高价(小半径)具亲氧性，Fe2O3,MnO2Fe,Mn2、元素的不同价态存在亲和性差异：当元素出现不同的离子价态时，其离子半径和核外电子层结构也发生了相应的变化，导致其对核外电子的控制能力改变。因此，变价元素的离子可呈现出不同的亲合性。课外问题：Fe、Mn元素的上述四种化学结合状态，其相应的矿物名称是什么？§2元素地球化学分类门氏元素周期表实质上是在实验室条件下依化学性质对元素进行的分类。由于这种分类是基于原子结构，对于地球化学来说，这种分类显得不够，地球化学还要说明在自然作用过程中原子结构与元素行为和自然组合之间的联系。因而需要在门氏元素周期表的基础上，结合元素的自然组合及各种地球化学特征作出进一步分类，这样的分类称为元素的地球化学分类。有了前面关于元素亲合性的基础，将有助于我们对元素地球化学分类的理解。Goldschmidt元素地球化学分类VictorMoritzGoldschmidt1888-1947Swiss-bornNorwegianchemistandmineralogistknownasthefatherofmoderngeochemistry.Goldschmidt'sresearchwaslargelydevotedtotheearth'schemicalcomposition.HedevelopedamodelofEarthinwhichelementaldistributionwasafunctionofchargeandsize.Usingx-raycrystallographyhedeterminedthestructuresofover200compoundsanddevelopedthefirsttablesofionicradii.Goldschmidt'sLaw(1929),basedonthesefindings,allowedhimtopredictthepresenceofelementsinparticularminerals.GoldschmidtClassification1、亲石元素(SilicateLoving)离子的最外层电子层具有8个电子(S2P6)的惰性气体型稳定结构，与氧容易成键，主要集中于硅酸盐相。2、亲铜元素(SulfurLoving)离子的最外层电子层具有18个电子的铜型结构(s2p6d10)，在自然界中容易与硫形成化合物。这些元素在分配时，主要分配在硫化物相中。3、亲铁元素(IronLoving)离子最电子层具有8-18个电子的过渡型结构，这类元素同氧、硫的化合能力较差，倾向于形成自然元素，因此，这类元素倾向分配在金属相中。4、亲气元素(GasLoving)原子最外层具有8个电子，原子半径大，具有挥发性或易形成挥发性化合物，主要分布在大气圈中。5、亲生物元素(Bio-loving)这类元素主要富集在生物圈中，如：C、H、O、P、N等。表中显示，戈氏的元素分类与门氏的分类既有联系，也有差异在戈氏元素分类的基础上，提出了改进的元素地球化学分类表。(区别是什么？)GeochemicalAffinity(地球化学亲合性)•IntheclassificationschemeofGoldschmidt,elementsaredividedaccordingtohowtheypartitionbetweencoexistingsilicateliquid,sulfideliquid,metallicliquid,andgasphase…definedbyexaminingoresmeltingslagsandmeteoritesSilicateLiquidSulfideLiquidMetallicLiquidGasPhaseSiderophileChalcophileLithophileAtmophileH,He,N,NoblegasesAlkalis,AlkalineEarths,Halogens,B,O,Al,Si,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Y,Zr,Nb,Lanthanides,Hf,Ta,Th,UCu,Zn,Ga,Ag,Cd,In,Hg,Tl,As,S,Sb,Se,Pb,Bi,TeFe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Mo,Re,Au,C,P,Ge,Sn•Tofirstorder,thedistributionofelementsbetweencoreandmantleresemblesequilibriumpartitioningbetweenmetalliquidandsilicates…confirmedbyironandachondritemeteorites(butathighP,noseparatesulfidephase)•Meltingachondritegives3imm